鈷基復合氧化物催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及到費-托合成反應用的催化劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著國民經濟的快速發展，使得潤滑油的消費增長迅猛、供應緊張，進口 依賴度逐年增加。其中，潤滑油基礎油作為潤滑油的主體，占潤滑油比例高達70 %~99 %。 因此，基礎油質量的好壞直接影響潤滑油的產品質量和性能。現階段，我國的潤滑油基礎 油主要以石油為基礎，以煉廠減壓蒸餾餾分為原料，通過加氫精制、脫蠟、補充精制等技術 生產潤滑油基礎油。然而，由于減壓蒸餾餾分中含有大量的烯烴、環烷烴、芳烴等化合物， 所得到的基礎油性能很難達到生產高端潤滑油的標準，只能用來生產低端潤滑油，造成國 內高端潤滑油基礎油缺口巨大，需要大量進口。同時，世界范圍內適合生產潤滑油的原油 資源也在日益減少。而以煤炭、生物質和天然氣為原料經費-托合成間接液化生產的烴類 產品，具有無硫、無氮、無芳烴的優點，其中的長鏈烴是合成高檔潤滑油基礎油的高品質原 料，費-托合成產物中的重質烴通過加氫技術或異構脫蠟技術可以得到生產高端潤滑油 的基礎油。因此，結合我國"富煤、貧油、少氣"的能源結構特點，采用費-托合成技術來生 產潤滑油基礎油的原料具有非常高的經濟價值和社會價值。但是，費-托合成產物遵循 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，產物是由(^~C50的不同鏈長的經類產物組成，其中用 于生產高端潤滑油基礎油原料的長鏈烴產物（C19+烴類產物）選擇性受到限制。因此，開發 可以高選擇性合成長鏈烴產物（C19+烴類產物）的費-托合成催化劑是生產高端潤滑油基 礎油原料的關鍵。
[0003] 申請號為201310617058. 6的發明專利申請中公開了一種采用微-介孔柱撐蒙脫 土載鈷催化劑控制費-托合成產物分布，催化劑可以高選擇性地得到C2。+烴類產物，但是由 于蒙脫土的產地不同，其組成和結構具有較大的差別，對催化劑催化性能的影響也較大。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題在于提供一種可用于費-托合成反應并高選擇性的 合成C19+的烴類產物的鈷基復合氧化物催化劑，以及一步法合成該催化劑的方法。
[0005] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該鈷基復合氧化物催化劑的活性組分為 金屬Co,載體為CeOjPSiO2，其中金屬Co的質量百分含量為10%~25%XeO2的質量百分 含量為1 %~9%，其余為SiO2;優選金屬Co的質量百分含量為15%、CeO2的質量百分含量 為5%，SiO2的質量百分含量為80% ;它由下述方法制備得到：
[0006] 將六水合硝酸鈰、六水合硝酸鈷完全溶解于無水乙醇中，再加入正硅酸乙酯，混合 均勾，向所得混合液中加入質量分數為10%的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽離子表面活性劑水 溶液，含聚氧乙烯基的季銨鹽陽離子表面活性劑與正硅酸乙酯的摩爾比為1:20~40,攪拌 1~3小時，得到溶膠；將所得溶膠在60~80°C下加熱2~5小時后，80~90°C干燥12小 時，得到凝膠；將凝膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至400~550°C，空氣氣 氛中焙燒4~8小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成鈷基復合 氧化物催化劑。
[0007] 上述的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽離子表面活性劑為雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨、雙十四烷基雙聚氧乙烯基溴化銨、雙十六烷基雙聚氧乙烯基溴化銨中的任意一種，優 選雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨。
[0008] 上述催化劑制備方法中，優選將凝膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫 至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時。
[0009] 本發明制備的鈷基復合氧化物催化劑可用于費-托合成反應并高選擇性地得到 C19+烴類產物，其具體使用方法如下：
[0010] 將0.5g鈷基復合氧化物催化劑置于固定床反應器中，在常壓條件下通入流量為 50mL/分鐘的氫氣，300~450°C還原3~24小時，降溫至190°C，停止通氫氣，通入氏與CO 體積比為2 : 1的混合氣，混合氣的體積空速為600~1200h\反應壓力為I. 0~2. 5MPa， 200~230°C連續反應10小時，反應產物由在線氣相色譜分析，烴類產物部分由毛細管柱和 FID檢測器分離檢測，C0、C02、氏和CH4由活性炭填充柱和T⑶檢測器分離檢測。
[0011] 本發明以具有獨特結構的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽離子表面活性劑為結構導向 劑，采用一步法合成具有介孔結構的Co、Ce、Si復合氧化物催化劑，制備方法簡單可控，將 其用于費-托合成反應可以高選擇性的得到C19+的烴類產物。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實 施例。
[0013] 實施例1
[0014] 將I. 3g六水合硝酸鈰、7. 4g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 27. 7g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將47. 9g質量分數為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續攪拌2小時得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時，然后將其在烘箱內85°C干燥12小時，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時，自然冷卻 至常溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為 260. 5m2 ?g\孔容為I. 9cm3 ?g\平均孔徑為35.lnm，催化劑中金屬Co的質量百分含量為 15%、CeO2的質量百分含量為5%，SiO2的質量百分含量為80%。
[0015] 實施例2
[0016] 在實施例1中，所用的分子量為1076的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨用等摩 爾分子量為1132的雙十四烷基雙聚氧乙烯基溴化銨替換，其他步驟與實施例1相同，制 備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為275. 4m2 ?g\孔容為2.Icm3 ?g\平均孔徑為 38.Inm0
[0017] 實施例3
[0018] 在實施例1中，所用的平均分子量為1076的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨用等 摩爾分子量為1188的雙十六烷基雙聚氧乙烯基溴化銨替換，其他步驟與實施例1相同，制 備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為256. 3m2 ?g\孔容為I. 7cm3 ?g\平均孔徑為 37. 5nm〇
[0019] 實施例4
[0020] 將I. 3g六水合硝酸鋪、4. 9g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 29. 5g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將50.Sg質量分數為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續攪拌2小時得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時，然后將其在烘箱內85°C干燥12小時，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時，自然冷卻 至常溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為 268. 2m2 ?g\孔容為2.Icm3 ?g\平均孔徑為35. 8nm，催化劑中金屬Co的質量百分含量為 10 %、CeO2的質量百分含量為5%，SiO2的質量百分含量為85 %。
[0021] 實施例5
[0022] 將I. 3g六水合硝酸鈰、9. 9g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 26.Og正硅酸乙酯，混合均勻；然后將44.Sg質量分數為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續攪拌2小時得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時，然后將其在烘箱內85°C干燥12小時，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時，自然冷卻 至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為 254. 3m2 ?g\孔容為I. 7cm3 ?g\平均孔徑為34. 2nm，催化劑中金屬Co的質量百分含量為 20 %、CeO2的質量百分含量為5%，SiO2的質量百分含量為75 %。
[0023] 實施例6
[0024] 將I. 3g六水合硝酸鈰、12. 3g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 24. 3g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將41.Sg質量分數為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續攪拌2小時得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時，然后將其在烘箱內85°C干燥12小時，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時，自然冷卻 至室溫，取出，壓片，造粒，過40~60目篩，制備成鈷基復合氧化物催化劑，其比表面積為 242. 8m2 ?g\孔容為I. 6cm3 ?g\平均孔徑為33. 5nm，催化劑中金屬Co的質量百分含量為 25%，CeO2的質量百分含量為5%，SiO2的質量百分含量為70%。
[0025] 實施例7
[0026] 將0. 25g六水合硝酸鋪、7. 4g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 29.Ig正硅酸乙酯，混合均勻；然后在30°C條件下將50.Og質量分數為10%的雙十二烷基 雙聚氧乙烯基溴化銨（分子量為107