石墨烯/氧化鎳-聚(苯胺-間氨基苯酚)復合材料的合成及應用于超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用水熱法和化學氧化法合成石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯 酚）復合材料及其應用于超級電容器研究，屬于電化學和材料合成領域。 技術背景
[0002] 超級電容器優良的電化學性能已引起了國內外研究者們的廣泛關注，并且在電極 材料等方面，也已經進行了較為廣泛的研究，包括多孔炭材料、金屬氧化物材料以及導電聚 合物材料。但是為了尋找性能更優異的電極材料，人們已經不滿足于用單一種類的材料來 作電極，而是將各種材料進行復合，或是在更廣泛的領域尋求高性能的電極材料，來進一步 提高超級電容器的比容量，能量密度和功率密度，為儲能裝置的應用奠定良好的基礎。
[0003] 眾所周知，氧化釕是高功率、高能量密度的超級電容器電極材料，但因其價格昂 貴、資源匱乏，所用電解質對環境有污染，大大限制了它的商業開發與應用。氧化鎳等氧化 物電極材料有著與RuO 2 · XH2O相似的電荷存儲性能，且價格便宜，因此受到研究人員的關 注。但氧化鎳是一種半導體，所以其導電性同其他材料相比要差許多，這也就限制了電子在 氧化鎳材料顆粒之間的傳播速度，所以提高氧化鎳的導電性和比表面積是提高材料比電容 的關鍵因素。而提高氧化鎳比表面積的方法即合成顆粒更小的納米氧化鎳，但納米材料容 易團聚，從而限制電容的發揮。
[0004] 近年來，研究人員已探索出多種合成納米氧化鎳的方法，本發明中采用水熱法合 成了石墨烯/氧化鎳復合材料，在這種復合材料中石墨烯作為導電骨架增加氧化鎳顆粒之 間的導電性，同時石墨烯還有限域作用，防止納米氧化鎳顆粒的團聚，增大氧化鎳的比表面 積。由于氧化鎳顆粒的存在，也阻止了單層石墨烯的進一步石墨化堆疊，提高了復合材料的 比表面積。為了更進一步提升材料本身的比電容，因此把聚（苯胺-間氨基苯酚）與石墨 烯/氧化鎳材料進行復合，并進行各類表征，最終用于超級電容器電極材料。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于用水熱法合成石墨烯/氧化鎳，用化學氧化法在含有石墨烯/ 氧化鎳的苯胺、間氨基苯酚溶液中合成石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材 料，并用于超級電容器的研究。
[0006] 本發明所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳，化學氧化法在含有石墨烯/氧化鎳的苯 胺、間氨基苯酚溶液中合成石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料并用于超 級電容器的研究，包括以下步驟：
[0007] a、制備石墨烯/氧化鎳：稱取一定量的六水合硝酸鎳和尿素溶解至去離子水中， 然后加入30mL不同濃度的氧化石墨稀分散液中（0~4mg/mL)攪拌0~2h，將混合液轉入 反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中升溫至130~150°C并恒溫保持14~18h，自然降溫至 室溫。乙醇和水重復洗滌2~4次，干燥。置于管式爐中升溫至350~450°C并恒溫3~ 5h，得到不同配比的石墨烯/氧化鎳復合材料，完全磨細。分別標記為1#、2#、3#、4 #、5#;
[0008] b、制備石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料：在0· 5~L 5mol/ L的硫酸溶液（20~40mL)中分別加入30~150mg的4#石墨烯/氧化鎳，超聲震蕩均勻后 移入苯胺和間 -氨基苯酸并攪拌均勾，之后以過硫酸銨（30mL 0. 2mol/L)作為氧化劑，勾速 緩慢滴入混合溶液中，冰浴（〇~5°C )反應10~14h。然后抽濾，用乙醇和去離子水洗滌 若干次，直至濾液為無色。最后將制得的復合材料放入干燥箱中干燥。100~140mg的1 #、 2#、3#、5#樣品與聚（苯胺-間氨基苯酚）的復合材料以相同的步驟合成；
[0009] C、制備石墨稀/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酸）復合材料電極：稱取30~50mg 復合材料于1~3mL去離子水中，充分超聲振蕩，取8~12 μ L該分散液滴加到玻碳電極表 面上，室溫下晾干之后，在材料表面滴加8~12 μ L Nafion溶液，即得到超級電容器工作電 極。
[0010] 進一步，步驟a中尿素和六水合硝酸鎳的摩爾比為4:1。
[0011] 進一步，步驟a中氧化石墨稀分散液的濃度分別為Omg/mL，lmg/mL，2mg/mL，3mg/ mL，4mg/mL〇
[0012] 進一步，步驟a中反應釜溫度140°C，反應時間16h，管式爐溫度400°C，反應時間 4h〇
[0013] 進一步，步驟b中4#石墨稀/氧化鎳的質量分別為30mg、60mg、90mg、120mg、150mg。
[0014] 進一步，步驟b中苯胺濃度0. 2mol/L，間氨基苯酸濃度0. 01mol/L，以過硫酸銨 (30mL0. 2mol/L)作為氧化劑，冰浴（0~5°C )反應12h〇
[0015] 本發明的有益效果是：復合材料擁有更強的導電性，更小的電極電阻，更好的電容 性能，且表現出的更好的循環穩定性。
【附圖說明】
[0016] 下面結合附圖對本實驗進一步說明。
[0017] 圖1為實施例二中石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料的恒電流 充 / 放電曲線，分別含 20%的 l#(a)，2#(b)，3#(c)，4#(d)，5 #(e)樣品；
[0018] 圖2為實施例三中包含有不同含量4#樣品的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨 基苯酚）復合材料的恒電流充/放電曲線，分別含5. 3% (a)，10% (b)，16% (c)，20% (d)， 27% (e)的4#樣品；
[0019] 圖3為實施例四中石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）在不同電流密度下 的恒電流充/放電曲線，電流密度分別為（a)0.5A/g，（b)lA/g，（c)2A/g，（d)3A/g，（e)4A/g 和（f) 5A/g ;
[0020] 圖4為實施例五中石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）在不同掃描速率 (10, 30, 50, 70,90,110,130 和 150mV/s)時的循環伏安圖；
[0021] 圖5為對比例一中聚（苯胺-間氨基苯酚）和石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨 基苯酚）復合材料在〇.5A/g電流密度下的恒電流充/放電曲線，a:聚（苯胺-間氨基苯 酚），b :石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）；
[0022] 圖6為對比例二中石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）和聚（苯胺-間氨 基苯酚）在電流密度2A/g時的循環壽命測試圖，循環周期為800次，a :石墨烯/氧化鎳-聚 (苯胺-間氨基苯酚），b :聚（苯胺-間氨基苯酚）。
【具體實施方式】
[0023] 現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是 對本發明的進一步限定。
[0024] 在本發明詳細敘述和實施例中所示的電極材料充/放電曲線的比電容值是按下 述方法測定的：
[0025]
[0026] 式中，C是活性物質的比電容（F/g)，I是所施加的電流（A)，Δ t為總放電時間 (s)，△ V為電勢的變化（V)，m是活性材料質量（g)。
[0027] 實施例一：
[0028] 制備石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料電極包括以下幾個步 驟：
[0029] (1)首先稱取0.0 lmol六水合硝酸鎳溶解至50mL去離子水中，然后按照六水合硝 酸鎳：尿素=1:4的摩爾比，稱取0. 04mol尿素加入該溶液中，得到0. 2mol/L的硝酸鎳溶 液，然后加入30mL不同濃度的氧化石墨稀分散液中（Omg/mL，lmg/mL，2mg/mL，3mg/mL，4mg/ mL)攪拌Ih后，將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至140°C，恒溫保 持16h，然后自然降溫至室溫。乙醇洗3次，然后再水洗3次，干燥24h。置于管式爐中將溫 度升至400°C，恒溫4h，得到不同配比的石墨烯/氧化鎳復合材料，分別標記為1 #、2#、3#、4#、 5#。將制得的石墨烯/氧化鎳完全磨細。
[0030] (2)在lmol/L的硫酸溶液（30mL)中分別加入不同質量步驟⑴中制得的4#石墨 稀/氧化鎳（分別為30mg、60mg、90mg、120mg、150mg)，超聲震蕩均勾后加入苯胺（0· 2mol/ L)，間氨基苯酸（〇. 〇lmol/L)并攪拌均勾，之后用過硫酸銨（30mL 0. 2mol/L)作為氧化劑， 以勻速緩慢滴入混合溶液中，冰浴（〇~5°C )反應12h。然后抽濾，用乙醇和去離子水洗滌 若干次，直至濾液為無色。最后將制得的復合材料放入干燥箱中干燥，溫度低于65°C。120mg 的1#、2#、3#、5#樣品與聚（苯胺-間氨基苯酚）的復合材料以相同的步驟合成。
[0031] (3)稱取40mg步驟⑵中制得的復合材料于2mL去離子水中，充分超聲振蕩，取 10 μ L該分散液滴加到玻碳電極表面上，室溫下晾干之后，在材料表面滴加10 μ L Nafion 溶液（5wt% )，即得到石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合材料電極。
[0032] 實施例二：
[0033] (1)按照實施例一中的方法制備石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復合 材料電極。
[0034] (2)利用分別含20%(約12〇!^)1#，2#，3 #，4#，5#樣品的步驟（1)中制得的石墨烯/ 氧化