骨架含有膦酸和磺酸基團的無規聚合物及其制備方法
【專利說明】骨架含有滕酸和磺酸基團的無規聚合物及其制備方法
[0001] 本申請得到天津市科技支撐重大專項項目（合同號為：12Z⑶ZSR)7000)和天津市 科技型中小企業創新基金項目（課題編號為：13ZXCXGX92500)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于高分子材料技術領域，涉及納濾、反滲透水處理膜材料，以及燃料電池 質子交換膜材料的制備領域，特別涉及含有膦酸和磺酸基團的無規聚合物的結構及其制備 方法，更具體的說是一種骨架含雙有機酸的水處理膜材料和質子交換膜材料及其高效制備 方法。
【背景技術】
[0003] 燃料電池技術具有能源安全、供應安全及環境友好等優勢。質子交換膜是燃料電 池的核心組成部分之一，高效燃料電池中的質子交換膜應具有以下特點：高質子傳導性，低 電子傳導性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導性，氧化和水解穩定性，干、濕狀態下良好的 機械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業界及很多科研機構普遍使 用的材料是由美國DuPont公司生產的Nafion膜。Nafion膜雖然具有化學穩定性好、高濕 度下高質子傳導性等優點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質子傳導性及高溫下低機械強 度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質子傳導性及耐高溫的新型質子交換膜材料已 成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。
[0004] 基于以上因素，科學家們將有機酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機高分子材 料，而目前文獻報道比較多的是將磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的 親水性，高質子傳導性及選擇性的離子通過作用。然而，由于磺化聚砜膜中離子的傳導性是 以水為依托的，這就限制了以磺化聚砜為質子交換膜時，操作溫度不能過高（100°c )。在燃 料電池的應用中，人們發現，操作溫度越高優勢越多，溫度越高，Pt電極的耐C0能力越高， 能效更高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態下都具有很好的傳導性的 新型膜材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪唑類高分子與磷酸的復合膜由于其好的耐熱性 及高的質子傳導能力成為了科學家們目前研究最多的材料體系之一。但是這一體系最大的 缺點就是在水中磷酸容易流失，導致操作很不穩定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利 用共價鍵把磷酸基團引入到高分子中的適當位置。基于這一點，含膦酸基團的高分子化合 物吸引了許多科學家的關注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀 態下均有很好的質子傳導性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管膦酰化的聚合物是燃料 電池高溫操作時質子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導性能的高膦 酰化的聚合物比較困難，因此對于這一類的聚合物材料研究相對較少。
[0005] 目前，市場化的反滲透和納濾膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酰胺。 然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸 堿度（pH)范圍；芳香聚酰胺復合膜卻對持續暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗 力，因此增加了預處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含磺酸或膦酸基團的新型高 分子聚合物不僅有很好的質子傳導性，而且具有較高的熱和化學穩定性，尤其是在較寬的 pH范圍內具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。
[0006] 聚合物體系中同時含有膦酸和磺酸基團的高分子材料的研究在國內外尚屬空白， 二者的結合，以發揮膦酸基團的強氫鍵作用以及磺酸基團的強的酸性，有望開發出機械性 能優良、溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高質子傳導率的新型膜材料。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在制備一系列化學穩定性高、便宜易得的、含有膦酸和磺酸的高分子材 料，應用到反滲透、納濾和質子交換膜領域中。
[0008] 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺酸基團的無規聚合物及其制備方法。
[0009] 本發明公開了一種可作為水處理膜材料和質子交換膜材料的新型的骨架含有膦 酸和磺酸基團的無規聚合物，其結構如下式（I)和（II)所示：
a, b, c, d, e, f, g為各個重復單元的摩爾份數；0〈a, b〈l，0 < c〈l, a+b+c=l ; 0〈d〈l, 0 < e, f, g〈l但f, g不同時為0, d+e+f+g=l ;n=l-3 ;Y=氧或硫；M , M' = H，第一族堿 金屬，胺NRfR3 (R1，R2, R3 = H，C1-C3烷基)。
[0010] 本發明公開了骨架含有膦酸和磺酸基團的無規聚合物的制備方法，其特征在于按 如下的步驟進行： (1)以磺化單體、膦酰化單體、雙(硫)酚單體以及活化的二鹵化物單體(非磺化、非膦酰 化）為起始原料，加入雙(硫）酚單體總摩爾數1. 15-2倍的中強堿，經甲苯回流分水后，在高 沸點的非質子極性溶劑中提高溫度反應； (2)將反應液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下浸泡 5-10小時，重復3-5次，過濾，再在0. 5M硫酸水溶液中、于60-80°C條件下浸泡5-10小時， 重復2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘 干，真空干燥，得到含有膦酸和磺酸的無規聚合物（I)或（II) (M=H); (3)將從步驟（2)制得的（I)或（II)溶解于N，N-二甲基乙酰胺中（濃度為20%)，將此 溶液傾入0.5 M堿溶液中，室溫浸泡過夜，得到的固體再用去離子水洗滌三次，經真空干燥 得到含有膦酸鹽和磺酸鹽的聚合物（I)或（II);所述的堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、胺（NHR1R2R3 ;R1，R2，R3 = H或C1-3烷 基）的水溶液。
[0011] 本發明中所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。
[0012]本發明中所述的制備方法，其中的高沸點非質子極性溶劑為二甲亞砜（DMS0)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0013]本發明中所述的制備方法，其中分水溫度為130_160°C，分水時間為4-16小時。
[0014]本發明中所述的制備方法，其中提高反應溫度到160-190°C，反應時間為12-96小 時。
[0015] 本發明更進一步公開了骨架含有膦酸和磺酸基團的無規聚合物成膜后，具有較好 的納濾、反滲透和質子傳導性能，可以廣泛應用到物質分離、水軟化、純凈水制備以及質子 交換膜燃料電池等領域。此類新型材料可耐受游離氯達500ppm，而市場上的主流產品聚酰 胺類材料只可耐受〇. lppm的游離氯濃度，抗氧化性能提高幾千倍，膜的使用壽命也將大幅 度延長。
[0016]
【附圖說明】： 圖1骨架含有膦酸和磺酸基團的無規聚合物的結構。
[0017]【具體實施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的細節 影響對本技術方案的描述。以下結合實例對本發明做進一步的說明。所用原料如沒有特別 的說明，均由市售。例如：雙（4-氟苯基）（3-氨基苯基)氧膦、雙（4-氯-3-磺化苯基)砜 二鈉鹽、雙（4-氟苯基）苯基氧膦、4, 4 聯苯二酚等均由市售。
[0018]氫1核磁共振譜（4-匪10、磷31核磁共振譜（31P-NMR)均在氘代二甲亞砜 (DMS0-成）中測得。特性粘度采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M溴 化鋰的NMP溶液。
[0019] -、聚合物的制備 實施例1 :聚合物（I-a)的制備
氮氣氛圍下，將〇.44g (l.Ommol)雙（4-氟苯基)(3_膦酸二鈉鹽苯基)氧膦（PBFPP0)、0.50 g(l.Ommol)雙（4-氯-3-磺化苯基）砜二