/碳納米管復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池電極材料的制備與應用領域，特別涉及一種SnOx/碳納米管復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為電化學儲能裝置的典型代表，相較于鉛酸、鎳鎘等化學電源，由于其具有高比能量、高比功率、長壽命、記憶效應和自放電小、高性價比和綠色環保等優點，從上世紀90年代初進入市場，快速成為便攜式電子產品的電源選擇，促進了這些產品小型化，極大地推動了最近二十多年來以互聯網和無線通信主導的信息革命進程。當前，鋰離子電池已經成為智能手機、平板電腦、手提電腦、無線電動工具以及許多軍事、航空航天電子產品的不可替代電源，成為我們日常生活離不開的一部分。另外，在解決能源危機、尋找替代化石能源的進程中鋰離子電池受到世界各國的廣泛重視，得到了迅猛發展，作為混合動力汽車和電動汽車的電源、太陽能發電和風力發電以及智能電網的配套儲能裝置，開始進入市場。
[0003]目前，商業化的鋰離子電池負極材料一般為石墨為主的各種碳材料，層狀結構的石墨電極通過電化學反應形成嵌鋰化合物LixC6 (O ^ X ^ I),理論容量可達372mAh/g(x =I)，具有嵌鋰電位低、離子電導率高、嵌鋰前后體積變化小、循環性能好、相對安全性好、綠色環保和廉價等諸多優點，然而，由于石墨本身結構特性的制約，實際容量已達其理論極限容量，已經沒有多少改進的余地，這樣以石墨電極為負極的鋰離子電池的主要性能，包括比能量密度、充放電功率和安全性能很難滿足新能源汽車、新能源發電和智能電網能量儲存與轉換的重大需求，因此，亟需開發高能量密度化學電源，開發容量密度高、循環壽命長、安全性能好的鋰離子電池負極材料成為當前該領域的一個重要研宄方向。
[0004]錫基負極材料包括錫基氧化物、金屬錫及其復合氧化物，其理論容量遠高于商用的碳材料(分別為SnO2:?790mAh/g ;SnO:?875mAh/g ;Sn:?990mAh/g)。該類負極材料具有獨特優勢，如質量及體積比能量高、相對鋰電極的電極電位低(0.3?0.6Vvs Li/Li+)、充放電反應可逆性好、資源豐富、價格低廉、化學性質穩定且無毒副作用等，因而受到廣泛研宄。以SnO2來說，其儲鋰過程分為兩步:l)Li與SnO2通過化學反應:Sn02+4Li++4f — Sn+2Li 20，生成金屬Sn和Li2O,該步造成了巨大的不可逆容量損失，而通過低價態SnO和金屬Sn的制備，可以減少不可逆容量；2) Li與金屬Sn通過化學反應:Sn+xLi++xe_— Li 4.4Sn，(O ^ x ^ 4.4),生成LixSn合金，合金化造成了嚴重的體積膨脹，且L1-Sn合金化和脫合金化過程中顯著的體積效應以及由此導致的應力造成顆粒材料的粉化，從而導致容量的快速衰減，進而限制該類材料的商業化應用。
[0005]為解決這一問題，研宄思路主要集中在材料的納米化、摻雜改性、包覆處理、與新型納米碳(如碳納米管和石墨烯)復合等方面。納米化可以消弱錫基材料在循環過程中的體積效應，縮短鋰離子的迀移路徑，增大鋰離子的擴散速率，從而改善材料的電化學性能。然而，由于其顆粒尺寸小、比表面積及表面能大，容易吸附雜質元素或者不可避免地發生顆粒之間的團聚。碳納米管作為負極材料不僅可以嵌脫鋰離子，而且碳納米管相互交錯構筑的網絡結構，可以作為骨架材料負載錫基負極材料，避免顆粒之間的團聚，同時可有效緩解嵌脫鋰過程中體積膨脹-收縮帶來的應力變化，進而克服錫基材料在充放電過程中的粉化問題。另外，碳納米管良好的導電性有利于離子運輸和電子傳導，可以改善電極材料的電導性，從而提高材料的綜合電化學性能。
[0006]過去一二十年，研宄重點集中在各種錫基納米材料(SnO；^ SnO)的制備上，如納米顆粒、納米線/棒/管、納米片及由低維結構單元構筑的高維分級納米結構、空心球及碳包覆納米結構。關于這方面的研宄工作，已有諸多報道。如新加坡南洋理工的Lou X1ngwen課題組在其綜述里詳細介紹了空心結構、碳包覆Sn02m米結構的合成及其在鋰離子電池上的應用情況。在本專利第一發明者的綜述文章中，介紹了由零維、一維、二維納米結構單元構筑的高維分級Sn0#j納結構的合成、摻雜、碳包覆處理及其在鋰離子電池上的應用。并且本專利第一發明者還成功制備了納米結構單元構筑的SnO分級結構、Sn(II)摻雜或與Ti(IV)共摻雜的SnO2納米片組裝的花狀或線狀分級結構，發現通過構筑三維等級結構或者摻雜改性的Sn02m米材料，可以一定程度上提高其電化學性能，然而其容量隨循環次數增加迅速衰減。宄其原因，在于制備的錫基材料尺寸仍然很大(幾十甚至幾百納米)，而L1-Sn合金化導致的體積膨脹高達300 %。因此，進一步減小納米材料的尺寸至量子級別(1nm以內)，并將其均勻牢固分散于穩定基體中，有望解決該類合金材料的致命缺陷。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種鋰離子電池用SnOx/碳納米管復合材料的制備方法，本發明通過材料結構設計和合成方法創新，制備納米復合電極材料，以期解決錫基合金類負極材料的缺陷，本發明制備方法步驟簡單，成本低廉，材料結構可控，具有優異的電化學性能。
[0008]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種鋰離子電池用SnOx/碳納米管復合材料的制備方法，以錫基有機金屬化合物為錫源，將碳納米管與錫源混合均勻，加熱蒸發直至得到粘稠狀混合物，將得到的粘稠狀混合物熱處理燒結獲得SnOx/碳納米管復合材料。
[0010]I)所述錫源為辛酸亞錫，所述碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管。
[0011]2)將碳納米管與錫源混合均勻方法具體包括:直接將錫源與碳納米管按質量比10:1?1:1，經研磨、球磨方式混合均勻。
[0012]3)將碳納米管與錫源混合均勻方法具體包括:將有機溶劑作為分散劑，將碳納米管均勻分散于有機溶劑中得到溶液I ;將錫源同樣均勻分散于有機溶劑中得到溶液2 ;將溶液2按一定比例加入到溶液I中，并通過超聲、攪拌手段攪拌分散，使二者充分混合均勻。
[0013]4)所述有機溶劑為異丙醇、乙醇、甲醇中的一種。
[0014]5)加熱蒸發碳納米管與錫源的混合物直至得到粘稠狀混合物的方法具體包括:在60-150°C范圍內加熱，同時攪拌直至得到黑色粘稠狀產物。
[0015]6)將上述得到黑色粘稠狀產物在氮氣、氬氣惰性氣氛下進行熱處理，熱處理溫度在350-650°C，熱處理時間在l_5h。
[0016]7)將上述得到黑色粘稠狀產物在空氣下燒結熱處理，控制溫度至500°C以下。
[0017]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0018]本發明制備SnOx/碳納米管復合材料，其中Sn02m米顆粒尺寸小，在10納米以內，且均勻、牢固負載與碳納米管管壁上；惰性氣氛下燒結產生的SnO能夠通過鹽酸處理溶解掉，金屬錫的產生也能通過控制燒結溫度而避免。以所制備的SnOx/碳納米管復合材料作為鋰離子電池負極，電池表現出了優越的綜合電化學性能，本發明提出的SnOx/碳納米管復合材料，制備方法步驟簡單，成本低廉，材料結構可控，具有優異的電化學性能。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明的SnOx/碳納米管復合材料的透射電鏡圖；
[0020]圖2是本發明的SnOx/碳納米管復合材料薄膜電極的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖對本發明做進一步詳細描述:
[0022]本發明提供一種鋰離子電池用SnOx/碳納米管復合材料的制備方法，以錫基有機金屬化合物為錫源，將碳納米管與錫源混合均勻，加熱蒸發直至得到粘稠狀混合物，將得到的粘稠狀混合物熱處理燒結獲得SnOx、碳納米管復合材料。
[0023]具體技術方案如下:
[0024]I)、首先將碳納米管與錫源混合均勻得到混合物I ;將碳納米管與錫源混合均勻方法具體包括:直接將錫源與碳納米管按質量比10:1?1:1，經研磨、球磨方式混合均勻。
[0025]2)、將混合物I在60_150°C范圍內加熱得到粘稠狀產物；
[0026]3)、將上述得到的粘稠狀產物于350-650°C熱處理l_5h得到混合物2 ；
[0027]4)、將上述得到的混合物2自然冷卻至室溫，即為SnOx/碳納米管復合材料。
[0028]其中所述錫源為錫基有機金屬化合物，化學組成為C、H、0、Sn等元素，本發明采用的錫源是辛酸亞錫；
[0029]碳納米管包括單壁、雙壁、多壁碳納米管，以及經酸洗處