水性抗靜電涂料、其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種水性抗靜電涂料及其制備方法，特別涉及一種含石墨烯/PEDOT 復合物的的水性抗靜電涂料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 靜電是一種由于接觸或摩擦等產生的電荷聚集的現象，電荷雖小，卻對電子工業、 石油工業、兵器工業、紡織工業、橡膠工業以及航空與軍事領域造成巨大危害，僅以電子行 業為例統計，每年與靜電有關的損害給世界電子制造行業帶來數十億美元的損失，因此防 靜電技術是一項長期且不可缺少的重要技術。
[0003] 目前在電子包裝和儲運行業，在塑料基底上涂覆導電聚合物是一項有效的防靜電 技術，其中聚3, 4-乙烯二氧噻吩：聚苯磺酸鈉 （PEDOT :PSS)由于其高導電、高透光、高穩 定等特性，是應用最為成熟的導電聚合物類抗靜電涂料的導電填料。雖然PEDOT本身不溶 不熔，但通過與PSS摻雜獲得了良好的水溶性，因此在水性抗靜電涂料中獲得巨大成功。 例如，公布號為CN104448256A，CN102731971A和CN104211969A的發明專利均公開了一種 PEDOT :PSS水分散液的制備方法，但是現有研宄和改進主要集中在進一步提高體系的導電 性和穩定性。由于PSS本身不導電，摻雜的同時往往帶來導電性的下降，且導電聚合物的導 電穩定性也不如其他無機物，其導電性衰減比較嚴重，PSS摻雜改性繼續提高的空間非常有 限，亟待有新的思路和方法實現性能的更大提升。尤其在抗靜電涂料領域，分散體系與樹脂 體系的相容性和穩定性，對推動其應用，例如在電子包裝、抗靜電屏蔽領域的應用具有重要 作用。
【發明內容】
[0004] 本發明的主要目的在于提供一種水性抗靜電涂料、其制備方法與應用，以克服現 有技術中的不足。
[0005] 為實現前述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] 一種水性抗靜電涂料，其包括按照重量百分比計算的如下組分：
[0007] 水性聚氨酯樹脂 1~30% 磺化石墨烯/PEDOT復合分散液 1~30% 交聯劑 0.1~5% 偶聯劑 0.1~0.5% 稀釋劑 25~80%
[0008] 所述磺化石墨烯/PEDOT復合分散液包含1~5wt %磺化石墨烯/PEDOT復合物，所 述磺化石墨稀/PEDOT復合物主要由表面原位聚合有PEDOT的磺化石墨稀組成，其中磺化石 墨烯與PEDOT的質量比為1:0. 2~1:5。
[0009] 在一較為優選的實施方案之中，所述磺化石墨烯/PEDOT復合物的制備方法包括：
[0010] 在溫度為20~50°C的條件下，將磺化石墨烯、3, 4-乙烯二氧噻吩單體與聚乙二醇 分散在去離子水中，使形成的混合體系中所含聚乙二醇的濃度為〇. 001~lwt%，且磺化石 墨稀與3, 4-乙稀二氧噻吩單體的質量比為0. 1:1~1:0. 1，再將該混合體系的pH值調節至 0. 5~4. 5,并以500-1000轉/min的速度攪拌混合，同時分批加入氧化劑和催化劑，其中氧 化劑與EDOT的質量比是0.5:1~2. 5:1，催化劑與EDOT的質量比0.001:1~0. 1:1，隨后 持續攪拌反應l〇_72h，之后除去混合反應產物中的雜質離子，獲得所述磺化石墨烯/PEDOT 復合物。
[0011] 進一步的，所述水性聚氨酯可優選自但不限于聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型水性聚 氨酯分散液或乳液中的任意一種或者兩種以上的組合。
[0012] 進一步的，所述交聯劑可優選自但不限于異氰酸酯、封閉型異氰酸酯、氮丙啶、聚 碳化二亞胺、氨基樹脂中的任意一種或者兩種以上的組合。
[0013] 進一步的，所述偶聯劑可優選自但不限于塑料基底用偶聯劑，用以促進與塑料基 體附著力，尤其優選自伊斯曼CP153-2、贏創德固賽EP2325。
[0014] 進一步的，所述稀釋劑可優選自但不限于水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、乙二 醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種或兩種 以上的組合。
[0015] 進一步的，所述水性抗靜電涂料還可包含0. 1~10wt%助劑，所述助劑包括流平 劑、助溶劑、潤濕劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。
[0016] 進一步的，所述流平劑可優選自但不限于聚醚改性有機硅、聚酯改性有機硅水 性樹脂流平劑、氟類表面活性劑中的任意一種或兩種以上的組合，特別優選自BYK331、 BYK333、BYK378、FSN100。
[0017] 進一步的，所述助溶劑可優選自但不限于乙二醇、丙三醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的任意一種或兩種以上的組合。
[0018] 進一步的，所述潤濕劑可優選自但不限于水性潤濕劑，特別優選自BYK191、 BYK192、BYK193、BYK180、BYK181、BYK183、BYK194。
[0019] 進一步的，所述磺化石墨烯包括單層、少層、多層石墨烯或石墨烯微片，且至少在 所述石墨烯或石墨烯微片表面和/或邊緣分布有磺酸根基團。
[0020] 進一步的，本發明的磺化石墨烯可以通過業界所知的途徑，例如市售或自制途徑 獲取（例如可參考 Nano Lett.，2008, · 8 (6) : 1679-1682 等）。
[0021] 優選的，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為IOOnm~20 μ m，厚度為0· 3nm~20nm，所 含磺酸基團的質量百分數為1~30%。
[0022] 進一步的，所述聚乙二醇可優選自但不限于聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二 醇600、聚乙二醇800中的任意一種或兩種以上的組合。
[0023] 進一步的，所述氧化劑可優選自但不限于過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的任意 一種或兩種以上的組合。
[0024] 進一步的，所述催化劑可優選自但不限于硫酸鐵、三氯化鐵、對甲基苯磺酸鐵、硝 酸鐵中的任意一種或兩種以上的組合。
[0025] -種制備所述水性抗靜電涂料的方法，其包括：
[0026] 在溫度為20~50°C的條件下，將磺化石墨烯、3, 4-乙烯二氧噻吩單體與聚乙二醇 分散在去離子水中，使形成的混合體系中所含聚乙二醇的濃度為〇. 001~lwt%，且磺化石 墨稀與3, 4-乙稀二氧噻吩單體的質量比為0. 1:1~1:0. 1，再將該混合體系的pH值調節至 0. 5~4. 5,并以500-1000轉/min的速度攪拌混合，同時分批加入氧化劑和催化劑，其中氧 化劑與EDOT的質量比是0.5:1~2. 5:1，催化劑與EDOT的質量比0.001:1~0. 1:1，隨后 持續攪拌反應10~72h，之后至少選用透析或陰陽離子交換樹脂去除反應產物中的雜質離 子，并以去離子水稀釋，獲得所述磺化石墨烯/PEDOT復合分散液；
[0027] 將磺化石墨烯/PEDOT復合分散液以500-5000轉/min的轉速剪切分散，分散時 間為10~120min，再加入水性聚氨酯、助劑、交聯劑、偶聯劑、稀釋劑并混合均勻，之后以 200~500目過濾網過濾，獲得所述水性抗靜電涂料。
[0028] 本發明還提供了前述水性抗靜電涂料于形成抗靜電結構中的用途。
[0029] 例如，在本發明的一些實施例中，提供了一種抗靜電裝置，其包含由前述任意一種 水性抗靜電涂料固化形成的抗靜電結構。
[0030] 所述的抗靜電結構可以是涂層狀，或者其它形式。
[0031] 在本發明的一些實施例之中，還提供了一種抗靜電裝置的制備方法，其包括：將前 述任意一種水性抗靜電涂料施加于選定基體上，并在80~140°C烘烤1~30min，從而在所 述基體上形成抗靜電結構。
[0032] 其中，所述選定基體可選自但不限于塑料基體。
[0033] 與現有技術相比，本發明的優點包括：利用磺化石墨烯作為摻雜和載體原位聚合 PEDOT形成的復合材料同時具有良好的水溶性、導電性和穩定性的優點，其在應用于水性抗 靜電涂料中時，成膜固化之后具有自組裝特性，能夠自由鋪展在基底上，并構建高效導電網 絡，使抗靜電膜具有高透光率、高導電率和穩定性，同時還可使涂層固化之后具有更好的力 學性能，特別是具有增強增韌作用及高耐磨性的特點，使其具有更好的抗靜電耐用性，另外 本發明的抗靜電涂料為水性體系，具有環保安全，施工簡便等特點。
【具體實施方式】
[0034] 針對現有技術的諸多缺陷，本案發明人經長期研宄和大量實踐，得以提出本發明 的技術方案，即，提出了一種改良的水性抗靜電涂料及其制備方法，該涂料的組成及該方法 的實施方式詳見前文，此處不再贅述。
[0035] 在本發明的一較為具體的典型實施方案之中，一種水性抗靜電涂料的制備方法可 以包括如下步驟：
[0036] (1)在溫度為20~50°C的條件下，將磺化石墨烯、3, 4-乙烯二氧噻吩單體（EDOT) 和聚乙二醇分散在去離子水中，其中磺化石墨烯：EDOT的質量比是0. 1:1~1:0. 1，聚乙二 醇在體系中的濃度為0. 001~Iwt %，將其pH值調至0. 5~4. 5,高速攪拌混合，轉速500~ 1000 轉 /min ;
[0037] (2)在高速攪拌的同時，緩慢滴加氧化劑和催化劑的混合溶液，氧化劑與EDOT的 質量比是0. 5:1~2. 5:1，催化劑與EDOT的質量比是0. 001:1~0. 1: 1，隨后攪拌10~72 小時；
[0038] (3)將產物通過透析或陰陽離子交換樹脂去除雜質離子，直至產物中無明顯檢出 雜質離子，隨后用去離子水稀釋將溶液固含量調整至1~5wt %，獲得磺化石墨烯/PEDOT復 合分散液；
[0039] (4)將磺化石墨烯/PEDOT復合分散液在高速分散機中高速剪切分散，轉速500~ 5000轉/min，攪拌10~120min，依次將水性聚氨酯、助劑、交聯劑、偶聯劑、稀釋劑加入其中 攪拌混合均勻，攪拌10~60min，200~500目過濾網過濾