/ZnS雙層核殼結構熒光量子點及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及半導體納米材料的制備技術領域，具體涉及一種具有CuInS2/In 2S3/ ZnS雙層核殼結構的熒光量子點及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 量子點是顆粒尺寸小于其玻爾半徑（約IOnm)的半導體納米晶，由于具有分立的 能量狀態，其導帶電子、價帶空穴的運動被限制在三維勢阱中，顯示出許多奇異的物理特 性。量子點具有量子尺寸效應，其光學與電學特性可通過粒徑的調節進行靈活地剪裁，無機 量子點與傳統的有機光吸收體相比，可容易地實現紅外光吸收與發射；而且，將量子點分散 在溶劑中形成膠體量子點溶液，采用印刷或輥涂等廉價的技術手段制備量子點薄膜，可實 現半導體器件尤其是基于塑料襯底的柔性器件的低成本制備，這些特點使量子點在新型發 光二極管（LED)、高效低成本疊層太陽電池、紅外光探測器、半導體激光器、生物熒光成像等
技術領域顯示出誘人而廣闊的應用前景。
[0003] CuInS2量子點具有不含重金屬元素、無毒的特點，是熒光量子點領域的研宄熱點。 然而，目前的CuInS 2,光量子產率普遍較低，一般不足10%。為了進一步提高CuInS2量子 點的熒光量子產率，增強其光化學穩定性，目前比較成熟的技術是構建合金結構量子點，如 ZnCuInS2;或者核殼結構量子點，包括CuInS 2/CdS，CuInS2/ZnS等，但是前者含鎘，后者會造 成CuInS 2量子點熒光發射光譜藍移，紅光區域的量子產率較低。
【發明內容】
[0004] 針對目前CuInS2量子點存在的不足，本發明構建一種CuInS 2/In2S3/ZnS雙層核殼 結構熒光量子點，進一步提高量子點的紅光量子產率。為了達到該目的，本發明采用以下技 術方案。
[0005] -種CuInS2/In2S3/ZnS雙層核殼結構熒光量子點，以CuInS 2為核，In 2S3為包覆核 的第一殼層，ZnS為包覆第一殼層的第二殼層。
[0006] 優選地，該量子點中，CuInS^ In 2S3的摩爾比為1: 0· 5~5, CuInS 2與ZnS的摩爾 比為1:1~4。
[0007] 此外，本發明還提供一種上述CuInS2/In2S 3/ZnS雙層核殼結構熒光量子點的制備 方法，采用雙配位穩定劑合成CuInS2量子點，且采用二烷基二硫代磷酸鹽為In 2S3層的單分 子前驅體，具體包括以下步驟：
[0008] (1)將銅源、銦源、烷基胺、烷基硫醇和非極性溶劑混合均勻，其中，銅源、銦源、烷 基硫醇的比例按照Cu: In: S的摩爾比為1:1~1. 5:25~250計算，烷基硫醇與烷基胺的摩 爾比為8~10:1，銅源濃度為0. 01~0. lmol/L ;混合后在200~230°C下反應5~60min，冷 卻終止反應，離心純化后，所得固體物質再次溶于上述非極性溶劑中得到濃度為0. 005~ 0. 02mol/L的CuInS2量子點溶液；優選地，上述物質的混合過程可以是：邊攪拌邊抽真空， 通氮氣，重復若干次，然后在氮氣的保護下升溫到100°c，直到溶液變澄清；
[0009] (2)將硫代磷酸銦、烷基硫醇和非極性溶劑混合均勻得到In2S3前驅體溶液，其 中，硫代磷酸銦選自二烷基二硫代磷酸銦或二甲酚二硫代磷酸銦，硫代磷酸銦的濃度為 0.005~0.02mol/L，硫代磷酸銦與烷基硫醇的摩爾比為1:10~50 ;混合后，在220~ 240°C下，往步驟（1)得到的CuInS2量子點溶液中滴加入In2S 3前驅體溶液，保溫反應30~ 60min (優選在氮氣的保護下進行），冷卻終止反應，離心純化后，所得固體物質再次溶于上 述非極性溶劑中得到濃度為〇. 005~0. 02mol/L的CuInS2Zln2S3核殼結構量子點溶液； [0010] (3)將二乙基二硫代氨基甲酸鋅、烷基硫醇和非極性溶劑混合均勻得到ZnS前驅 體溶液，其中，二乙基二硫代氨基甲酸鋅的濃度為〇. 005~0. 02mol/L，二乙基二硫代氨基 甲酸鋅與烷基硫醇的摩爾比為1:10~50 ;混合后，在220~240°C下，往步驟（2)得到的 CuInS2Zln2S3核殼結構量子點溶液中滴加入ZnS前驅體溶液，保溫反應30~60min，冷卻終 止反應，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核殼結構量子點溶液；
[0011] (4)在步驟（3)得到CuInS2/In2S3/ZnS核殼結構量子點溶液中加入乙醇或者丙酮 (優選為CuInS2/In2S3/ZnS核殼結構量子點溶液的5倍體積），離心分離純化，得到所述雙 層核殼結構焚光量子點。
[0012] 優選地，步驟⑵中，CuInS2量子點溶液與In 2S3前驅體溶液的比例按照Cu: In的 摩爾比為1:1~10計算；步驟（3)中，CuInS2Zln2S3核殼結構量子點溶液與ZnS前驅體溶 液的比例按照Cu: Zn的摩爾比為1:1~4計算。按照上述比例，可使最終獲得的量子點中， &111^2與In 2S3的摩爾比為1: 0· 5~5, CuInS 2與ZnS的摩爾比為1:1~4。
[0013] 優選地，步驟（2)中，所述二烷基二硫代磷酸銦選自二乙基二硫代磷酸銦、二異丙 基二硫代磷酸銦、二異丁基二硫代磷酸銦、二仲丁基二硫代磷酸銦或二異戊基二硫代磷酸 銦。
[0014] 優選地，非極性溶劑選自烷基硫醇或脂肪烯烴。
[0015] 優選地，上述脂肪烯烴選自十六烯或十八烯。
[0016] 優選地，上述銅源選自氯化亞銅、碘化亞銅或醋酸亞銅；銦源選自醋酸銦、硝酸銦 或者氯化銦。
[0017] 優選地，上述烷基硫醇選自十二硫醇或十六硫醇，烷基胺選自油胺、十二胺或十六 胺。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0019] (1)構建CuInS2/In2S3/ZnS雙層核殼結構熒光量子點，無毒，且紅光量子產率高達 80%以上；
[0020] (2)采用烷基硫醇與烷基胺雙配位穩定劑合成CuInS2量子點，可降低CuInS 2量子 點表面的富銅缺陷，提高量子產率；
[0021] (3)在制備In2S3殼層時，采用硫代磷酸銦為單分子前驅體，當反應體系溫度升高 至它們的熱分解溫度時，釋放出In 3+離子和硫化氫，且在CuInS 2核層表面快速異相成核生 長，形成明顯的In2S3殼層，防止銦離子擴散進入CuInS 2核層，與Cu +離子發生離子交換，避 免熒光光譜的藍移，最終保證了紅光的量子產率。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明CuInS2/In2S3/ZnS雙層核殼結構熒光量子點的結構圖。
[0023] 圖2是本發明CuInS2/In2S3/ZnS雙層核殼結構熒光量子點的能級結構示意圖。
[0024] 其中，I. ZnS 層，2. In2S3層，3. CuInS2核。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] (1)將0· Immol的碘化亞銅、0· Immol的醋酸銦溶解到25mmol的十二硫醇（硫源 和配位穩定劑）、2.5mmol的油胺、十八烯（溶劑）組成的混合溶液中，使碘化亞銅濃度為 0.01m 〇l/L，邊攪拌邊抽真空，通氮氣，重復三次，最后在氮氣的保護下先升溫到10(TC，待 溶液變澄清后，繼續升溫到230°C，保溫反應5min，冷卻終止反應，離心純化后，所得固體物 質再次溶于十八烯中得到濃度為〇. Olmol/L的CuInS2量子點溶液。
[0027] (2)將1.0 mmol的二乙基二硫代磷酸銦、20mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到 In2S3前驅體溶液（二乙基二硫代磷酸銦的濃度為0. 01m〇l/L);混合后，在230°C下，往步 驟（1)得到的CuInS2量子點溶液中滴加入In 2S3前驅體溶液，在氮氣的保護下保溫反應 45min，冷卻終止反應，離心純化后，所得固體物質再次溶于十八烯中得到濃度為0. 01mol/L 的CuInS2/In2S3核殼結構量子點溶液。
[0028] (3)將0. 4mmol的二乙基二硫代氨基甲酸鋅、Smmol十二硫醇溶解于十八烯中得 到ZnS前驅體溶液（二乙基二硫代氨基甲酸鋅的濃度為0. 01m〇l/L);混合后，在230°C下， 往步驟（2)得到的CuInS2Zln 2S3核殼結構量子點溶液中滴加入ZnS前驅體溶液，保溫反應 45min，冷卻終止反應，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核殼結構量子點溶液。
[0029] (4)在步驟（3)得到CuInS2/In2S3/ZnS核殼結構量子點溶液中加入5倍體積的乙 醇，離心分離純化，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核殼結構量子點。
[0030] 實施例2
[0031] 與實施例1不同的是，步驟（1)中：將0. 5mmol的碘化亞銅、0. 625mmol的醋酸銦溶 解到25mmol的十二硫醇（硫源和配位穩定劑）、2. 5mmol的油胺、十八稀（溶劑）組成的混 合溶液中，使碘化亞銅濃度為〇. 〇5mol/L，反應后溶解得到濃度為0. 005mol/L的&111^2量 子點溶液；步驟（2)中：將5. Ommol的二乙基二硫代磷酸銦、250mmol十二硫醇溶解于十八 烯中得到In2S3前驅體溶液（二乙基二硫代磷酸銦的濃度為0.005mol/L);在220°C下，往 步驟（1)得到的CuInS 2量子點溶液中滴加入In2S3前驅體溶液，在氮氣的保護下保溫反應 60min，反應后溶解得到濃度為0. 005mol/L的CuInS2Zln2S3核殼結構量子點溶液；步驟（3) 中：將2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸鋅、IOOmmol十二硫醇溶解于十八稀中得到ZnS前驅 體溶液（二乙基二硫代氨基甲酸鋅的濃度為0.005mol/L)，在220°C下，往步驟（2)得到的 CuInS2Zln2S3核殼結構量子點溶液中滴加入ZnS前驅體溶液，保溫反應60min;步驟（4)中： 加入5倍體積的丙酮。
[0032] 實施例3
[0033] 與實施例1不同的是，步驟（1)中：將Immol的碘化亞銅、I. 5mmol的醋酸銦溶解到 25mmol的十二硫醇（硫源和配位穩定劑）、2. 5mmol的油胺、十八稀（溶劑）組成的混合溶 液中，使碘化亞銅濃度為〇. lmol/L，反應后溶解得到濃度為0. 02mol/L的&111^2量子點溶 液；步驟（2)中：將10.0 mmol的