層積體、層積體的制造方法和氟橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及層積體、層積體的制造方法和氟橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 以往，出于近來環境意識的提高，防范燃料揮發的法律體系正在推進，特別是在汽 車業界中，以美國為中心抑制燃料揮發的傾向顯著，對于燃料阻隔性優異的材料的需求量 正在增大。
[0003] 特別是在燃料傳輸橡膠軟管中，為了使低燃料透過性良好而采用了以氟樹脂為阻 隔層的層積軟管(阻隔層以外為橡膠），由于近來強烈要求降低環境負荷，需要具有更低的 燃料透過性。
[0004] 另外，氟橡膠的耐熱性、耐油性、耐老化性等各種特性優異，因而提出了將其作為 上述阻隔層以外的橡膠使用。
[0005] 但是，在將氟樹脂作為阻隔層使用的情況下，難以與作為對象材料的外內層的氟 橡膠粘接，因而在將氟橡膠作為外內層使用的情況下，利用現有技術僅能夠實現粘接比較 容易的燃料透過性差的氟樹脂與氟橡膠的粘接。
[0006] 例如，專利文獻1中記載了一種汽車燃料配管用軟管，其特征在于，其是將內層、外 層和最內層牢固地粘接而成的，該內層為四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元系氟樹脂 的成型物，該外層為混配了 1 · 8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯鹽和有機鱗鹽的環氧氯 丙烷橡膠或NBR/PVC的共混物的交聯成型物，該最內層為混配了 1 · 8-二氮雜雙環(5.4.0) 十一碳-7-烯鹽和有機鱗鹽的NBR系橡膠或氟橡膠的交聯用組合物的交聯成型物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開平8-169085號公報
【發明內容】
[0010]發明要解決的課題
[0011]鑒于這種現狀，本發明的目的在于提供一種層積體，該層積體即便在使用了低燃 料透過性優異的氟樹脂的情況下，也可以使氟樹脂層和氟橡膠層牢固地粘接。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 本發明人對于即便在使用了低燃料透過性優異的氟樹脂的情況下也可以使氟樹 脂層和氟橡膠層牢固地粘接的層積體進行了深入研究，著眼于用于形成氟橡膠層的氟橡膠 組合物。
[0014] 并且發現，作為氟橡膠，使用在與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數為特 定范圍的氟橡膠，同時使氟橡膠組合物中含有特定的堿性的多官能化合物，從而即便在作 為對象材料的氟樹脂層由低燃料透過性優異的氟樹脂構成的情況下，也能夠使氟樹脂層和 氟橡膠層牢固地粘接，由此完成了本發明。
[0015] 即，本發明涉及一種層積體，其為具備氟橡膠層(A)和層積在氟橡膠層(A)上的氟 樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于，上述氟橡膠層(A)為由氟橡膠組合物形成的層， 上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)、以及分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮 原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合物，上述氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后 所測定的1720CHT 1的吸光系數為0.35以下，上述氟樹脂層(B)由燃料透過系數為2.0g · mm/ m2/天以下的氟樹脂(bl)構成。
[0016] 上述氟樹脂(bl)為選自由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯系共聚物以及四氟乙烯/六 氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種，對于上述四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟 乙烯共聚物來說，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚比例（摩爾％比）優選為四氟乙 烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯=75~95/0.1~10/0.1~19。
[0017] 上述氟橡膠組合物優選含有過氧化物硫化體系硫化劑。
[0018] 上述氟橡膠(al)優選為選自由偏二氟乙烯/afezCFRi^式中，Rf1是碳原子數為1 ~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙 烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/ 全氟(烷基乙烯基醚)/乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及偏二氟乙烯/六氟丙 烯/四氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種。
[0019] 上述堿性的多官能化合物優選具有2個以上的官能團，該官能團為4!12、-1^3+、-NHC00H、-NHC00-、-N = CRV (式中，R1和R2獨立地為碳原子數0~12的有機基團）、-NR3R 4 (式 中，R3和R4獨立地為碳原子數0~12的有機基團）以及-NR3R 4R5 (式中，R3、R4和R5獨立地為碳原 子數0~12的有機基團），更優選具有2個以上的官能團，該官能團為-NH 2、-NH3+、-N = CRV (式中，R1和R2獨立地為碳原子數0~12的有機基團）以及-NR3R 4R5 (式中，R3、R4和R5獨立地為 碳原子數0~12的有機基團）。
[0020] 上述堿性的多官能化合物優選為選自由N，N'_二亞肉桂基-1，6-己二胺和NH2-(CH2) n-NH2(式中，η為5~12)組成的組中的至少一種，更優選為選自由N，N'_二亞肉桂基-1， 6-己二胺和1，6_己二胺組成的組中的至少一種。
[0021] 本發明的層積體優選層間初期粘接強度為5N/cm以上。
[0022]本發明的層積體優選在氟樹脂層(B)的兩側層積有氟橡膠層(A)。
[0023] 另外，本發明的層積體還優選在氟橡膠層(A)的兩側層積有氟樹脂層(B)。
[0024] 本發明的層積體優選進一步包含非氟橡膠層(Cla)，該層積體按照氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡膠層(Cla)的順序進行層積。
[0025] 另外，本發明的層積體還優選進一步包含非氟橡膠層(Dla)，該層積體按照非氟橡 膠層(Dla)_氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡膠層(Cla)的順序、氟橡膠層(A)-氟樹脂層 (B)-非氟橡膠層(Dla)_非氟橡膠層(Cla)的順序、或者氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡 膠層(Cla)-非氟橡膠層(Dla)的順序進行層積。
[0026] 本發明的層積體優選氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)進行了硫化粘接。
[0027] 另外，本發明涉及一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工 序：將氟橡膠（al)與分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮原子間的距離為 5.70A以上的堿性的多官能化合物混合而得到氟橡膠組合物的工序;將對氟橡膠組合物成 型而得到的未硫化氟橡膠層和氟樹脂層進行層積的工序；以及對層積后的未硫化氟橡膠層 和氟樹脂層進行硫化處理的工序，上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)和堿性的多官能化合 物，上述氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數為0.35以下，上述氟 樹脂層由燃料透過系數為2.0g · mm/m2/天以下的氟樹脂(bl)構成。
[0028] 此外，本發明涉及一種氟橡膠組合物，其特征在于，其包含氟橡膠(al)和在分子中 含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合 物，氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的1720ΟΙΓ 1的吸光系數為0.35以下。
[0029] 發明的效果
[0030] 本發明的層積體具有上述構成，因而即便在使用了低燃料透過性優異的氟樹脂的 情況下，也可以使氟樹脂層和氟橡膠層牢固地粘接。
【具體實施方式】
[0031] 本發明的層積體具備氟橡膠層(A)和層積在氟橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)。
[0032]下面，對各構成要素進行說明。
[0033] (A)氟橡膠層
[0034] 上述氟橡膠層(A)為由氟橡膠組合物形成的層。
[0035] 上述氟橡膠層(A)通常為在將氟橡膠組合物成型而得到未硫化氟橡膠層后進行硫 化處理而得到的。
[0036] 上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)和分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原 子-氮原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合物，氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后 所測定的1720CHT 1的吸光系數為0.35以下。
[0037] 通過合用上述特定的氟橡膠和上述堿性的多官能化合物，即便在使用了低燃料透 過性優異的氟樹脂(bl)的情況下，也可以將氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接。上述 氟橡膠組合物也是本發明之一。
[0038]上述氟橡膠(al)為未硫化的氟橡膠。氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的 1720CHT1的吸光系數為0.35以下。通過使用具有這種特定的吸光系數的氟橡膠(al)，可以使 氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接。
[0039]由于可以使氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)更牢固地粘接，因而上述1720CHT1的吸光 系數優選為0.25以下、更優選為0.15以下、進一步優選為0.10以下。吸光系數過大時，橡膠 自身的劣化大，會對粘接產生不良影響。
[0040]另外，由于可以使氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接，因而1720CHT1的吸光系 數優選為0.01以上、更優選為0.03以上、進一步優選為0.05以上。吸光系數過小時，無法形 成粘接所需要的部位，會對粘接產生不良影響。
[0041]氟橡膠(al)通常由具有鍵合于構成主鏈的碳原子上的氟原子、且具有橡膠彈性的 非晶質聚合物構成。氟橡膠(al)通常不具有明確的熔點。
[0042]上述與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數利用下述方法進行測定。
[0043]首先，使聚合物（氟橡膠）0.56g完全溶解于丙酮、四氫呋喃（THF)或甲基乙基酮 (MEK) 10cc中，之后加入三乙胺4.9g，將溶液移至培養皿中，使丙酮或THF或MEK氣化后，與培 養皿一同在70°C的恒溫槽中加熱3h，在空氣氣氛中利用紅外分光法（IR)對加熱后的聚合物 的膜進行分析。
[0044] 并且，在IR的分析結果中，將設3000~3030cm-1的吸光系數為1.0時的1720cm- 1的 峰強度作為1720〇1^的吸光系數。
[0045] 從氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)更牢固地粘接的方面出發，上述氟橡膠(al)優選可 進行過氧化物硫化的氟橡膠。作為上述可進行過氧化物硫化的氟橡膠，沒有特別限定，只要 是具有可進行過氧化物硫化的部位的氟橡膠即可。
[0046] 作為導入上述硫化部位的方法，可以舉出：在氟橡膠的聚合時共聚提供硫化部位 的單體的方法;作為聚合引發劑或鏈轉移劑，使用溴化合物或碘化合物之類的提供硫化部 位的化合物的方法;等等。
[0047]作為上述提供硫化部位的單體，可以舉出在后述的VdF/OfeiCFRf1共聚物中可使 用的單體。
[0048]作為上述溴化合物或碘化合物，可以舉出在后述的VdF/OfezCFRf1共聚物中可使 用的化合物。
[0049] 上述氟橡膠(al)可以具有碘原子和溴原子中的至少一種，其含量的合計優選為 0.001重量％~10重量％。碘原子和溴原子的含量的合計更優選為0.01重量％~5重量％、 進一步優選為0.1重量％~5重量％。
[0050] 碘含量的測定如下:在試樣(氟橡膠）12mg中混合Na2S〇3 5mg，在純水20ml中溶解以 1比1(重量比）混合Na2C〇3和K2C〇3而成的物質30mg而得到吸收液，使用該吸收液，在石英制 的燃燒用燒瓶中在氧中進行燃燒，放置30分鐘后，可利用島津20A離子色譜進行測定。關于 校正曲線，可以使用KI標準溶液、包含碘離子0.5ppm的物質或包含碘離子l.Oppm的物質。
[0051] 上述碘原子和溴原子的鍵合位置可以為氟橡膠(al)的主鏈的末端，也可以為側鏈 的末端，當然也可以為兩者。在這樣的氟橡膠(al)中，該碘末端或溴末端成為硫化點（硫化 部位），可得到硫化密度高的經硫化的氟橡膠，除此以外可以更容易地進行過氧化物硫化。 [0052]在氟橡膠(al)中，提供硫化部位的單體優選為全部單體單元的0.01摩爾％~10摩 爾％、更優選為〇. 01摩爾％~2摩爾％。
[0053]其中，上述氟橡膠(al)更優選為選自由偏二氟乙烯式中，Rf1是 碳原子數為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、四氟乙烯[TFE]/丙烯共聚物、TFE/丙 烯/VdF共聚物、乙烯/TFE/全氟(烷基乙烯基醚）[PAVE]共聚物、六氟丙烯[HFP]/TFE/乙烯共 聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物、乙烯/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE 共聚物組成的組中的至少一種。
[0054]作為上述PAVE，優選為CF2 = CF-〇Rf2(Rf2是碳原子數為1~5的全氟烷基。）所表示 的單體。
[0055] 作為上述PAVE，可以舉出全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯基醚）、全氟(丙基 乙烯基醚）、全氟(丁基乙烯基醚)等，優選全氟（甲基乙烯基醚）。
[0056] 由于氟橡膠層(A)與氟樹脂層(B)的粘接性優異，因而氟橡膠(al)更優選為選自由 式中，Rf1是碳原子數為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯 共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、乙烯/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物 以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物組成的組中的至少一種，更優選為選自由VdF/CH 2 = CFRf^式中，Rf1是碳原子數為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯共聚物、 TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/TFE/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物、VdF/HFP 共聚物組成的組中的至少一種，進一步優選為選自由式中，Rf1是碳原子數 為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/ TFE/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物組成的組中的至少一種，特別優選為 選自由式中，Rf 1是碳原子數為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基）共聚物、 TFE/丙烯/VdF共聚物以及TFE/丙烯共聚物組成的組中的至少一種。
[0057]作為上述氟橡膠(al)，以上說明的物質不限于使用1種，也可以使用2種以上。
[0058]由于氟橡膠層(A)與氟樹脂層(B)的粘接性優異，因而上述氟橡膠(al)優選為TFE/ 丙烯共聚物。
[0059]