二維過渡族金屬碳化物納米片作為放射性核素吸附劑的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及過渡族金屬碳化物層狀陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二維過渡族金屬 碳化物作為放射性核素吸附劑的應用，可應用于核能系統(tǒng)乏燃料處理、污水治理等技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國對能源的需求不斷增加，而煤、石油等不可再生 能源卻日益枯竭，能源緊缺問題已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟進一步發(fā)展的瓶頸。為了保障能源 安全以及控制全球變暖，開發(fā)利用核能是一種有效手段。按照國務院批準的《核電中長期 發(fā)展規(guī)劃（2005-2020)》，2020年核電將會達到我國發(fā)電總量的4%。但是人們在開發(fā)利用 核能的同時，會產(chǎn)生大量的乏燃料，我國目前運行的核電機組每年約產(chǎn)生370噸乏燃料，而 2020年之前建成的所有的反應堆和在建的18個反應堆，產(chǎn)生的乏燃料將達到8萬多噸。這 些乏燃料中含有大量的高放射性廢物（簡稱高放廢物），其中的放射性核素钚、镎、镅、锝、 鍶、銫等放射性強、而且毒性巨大、半衰期很長，如果進入我們的生存環(huán)境，其危害性極大， 并且很難消除。因此高放廢物的安全處置不僅關(guān)系到核電的健康發(fā)展，也影響人類的生存 環(huán)境和子孫后代的福祉。
[0003] 對于如何處置高放廢物，國內(nèi)外有多種方案，目前普遍可以接受的執(zhí)行方案是進 行深地質(zhì)處置，即把含有高放射性核素的核廢物埋藏到較深的地質(zhì)體中，使之與人類的生 存環(huán)境永久隔離。但這種處置方式不僅浪費了核廢料中大量未反應的核燃料（如U-238、 U-235)，也存在一定的安全隱患。例如，位于德國下薩克森的阿西二號鹽礦儲存了 1967年 到1978年間的放射性核廢物，但有研究指出，該儲存所自1988年以來一直在泄露被銫、钚 和鍶等核素污染的鹽水。
[0004] 近年來，納米材料受到廣泛重視。與普通塊狀材料相比，納米尺寸使這種材料具有 更大的比表面積和更多的表面原子，因而顯示出較強的吸附性能，并可在較短的時間內(nèi)達 到吸附平衡。而且，納米材料還能被功能化，使得其吸附性能有可能超過其他吸附材料，因 而是一種較為理想的固相萃取材料，可用于核廢料的處置。
[0005] 目前，世界多國對功能性納米材料在核素高效富集、分離、回收等方面的應用進 行了研究。澳大利亞昆士蘭技術(shù)學院朱懷勇教授發(fā)現(xiàn)形貌為納米管和納米纖維的鈦酸鹽 (Na 2Ti3O7)對于I-和Cs+離子有超強的吸附特性，如當Cs +離子濃度為250ppm時，鈦酸鹽納 米管可將 80% 的 Cs+ 離子除去（D. J. Yang, et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50, 10594)。 中科院等離子體所王祥科課題組率先將高比表面的碳納米管材料應用于錒系離子的 吸附和富集，研究者發(fā)現(xiàn)Am(III)可以通過化學吸附或者配位的方式同碳納米管表 面的功能團相互作用，85 %的Am(III)離子可被吸附固定（X. K. Wang, Environ. Sci. Technol.，2005, 39, 2856)。中科院高能所石偉群課題組研究了氧化石墨烯（GO)對U(VI)核 素的吸附行為，發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的含氧官能團對于鈾酰根的配位起到關(guān)鍵作用，在PH = 4 時氧化石墨烯對 U(VI)的吸附容量可達 299mgg 1 (Z. J. Li, et al.，Chemical Engineering Journal, 2012, 210, 539)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 新型二維過渡族金屬碳化物納米片，即MXene，是一族近年來發(fā)現(xiàn)的具有二維片層 結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，其來源于三兀層狀金屬陶瓷M n+1AXn相（η-般為1~3, M為過渡金屬兀 素，A為主族元素，X為C或Ν,簡稱MAX相），可通過將MAX相中結(jié)合較弱的A位元素（如 Al原子）抽出，得到這種層狀的過渡族金屬碳化物Mn+1Xn材料。
[0007] 目前，對于過渡族金屬碳化物MXene材料的應用研究主要集中在能源方向。例如， 0. Mashtalir等報道了單層Ti3C2Tx(T = F, 0H，下同）片作為鋰離子電池負極活性材料的儲 能密度達到410mAh gWldlOmAh g 4360,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能（O.Mashtalir，et al. , Nat. Commun. , 2013, 4, 1716) ;Μ· Lukatskaya 等人則研究了片層 Ti3C2Tx 作為超級電容 器的電極活性材料，發(fā)現(xiàn)當IM MgSO4作為電解質(zhì)，使用IA g1測試電流時該材料的比電容 高達 400F cm 3 (M. Lukatskaya, et al·，Science, 2013, 341，1502)。近來，周愛國等率先研 究了經(jīng)NaOH活化的Ti3C2納米片對污水中重金屬的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在323K，pH = 5. 8~ 6. 2 下，該材料對 Pb ( II )的最大吸附容量可達14〇11^81((>).?61^，6七31，]\4111.〇16111· Soc.，2014, 136, 4113)。但是，截止目前，關(guān)于MXene或者有機配體功能化的MXene材料用 于放射性核素處置的研究報道甚少。
[0008] 本發(fā)明人結(jié)合長期的科研實踐，經(jīng)過大量實驗，創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn)MXene材料對放射性 核素具有吸附作用，因此能夠作為吸附劑吸附放射性核素，究其原因可能包括如下幾點：
[0009] (1)與三元層狀金屬陶瓷Mn+1AXn相材料相比,將該M n+1AXn相材料中的Al元素抽出 后所得到的具有二維片層結(jié)構(gòu)的MXene材料的c軸常數(shù)（c軸常數(shù)通常是衡量MXene材料 層間距大小的參數(shù)）增加，例如下表1中例舉的一部分由MX相制得的MXene材料的參數(shù) 所示（該數(shù)據(jù)源自文獻：M. Naguib, et al.，Adv. Mater.，2013, 26, 992)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有 該結(jié)構(gòu)的MXene材料能夠吸附容納放射性核素，即能夠作為吸附劑吸附放射性核素。
[0010] 表1:部分MXene材料的相關(guān)參數(shù)
[0013] (2)通過將Mn+1AXn相材料中的Al元素抽取而制得的具有二維片層結(jié)構(gòu)的MXene材 料中會形成大量懸鍵，這些懸鍵會結(jié)合溶液中的離子基團，有助于吸附容納放射性核素。
[0014] 所述的 MXene 材料包括但不限于 Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb2C、Ta 4C3、（Tix，Nb1 X)5C4、 (VxjNblx) 4C3, (TixjCrlx)4C3, (VxjCrlx)4C3, (TixlVlx)3C2, (TixlCrlx)3C2, (VxlCrlx)3C2, (Ti x，V1 X)2C、（Tix，Cr1 X)2C、（Tix，Nb1 X)2C、（Tix，Ta1 X)2C、（Vx，Cr1 X)2C、（Nbx，Zr1 x)2C、V2(Gai x) C、Cr2 (Ge1 x) C、Ti3 (Cx，N1 x) 2、Ti2 (Cx，N1 x)等。所述的MXene材料可以通過三元層狀MAX相陶 瓷材料選擇性地溶出A位元素而制備，相對應地，該MX相陶瓷材料分別為A位為Al元素的 Ti3AlC2' Ti2AlC' V2AlC' Nb2AlC' Ta4AlC3、（Tix，Nb1 x) 5A1C4、（Vx，Nb1 x) 4A1C3、（Tix，Cr1 x) 4A1C3、 (Vx，Crlx) 4AlC3、（Tix，Vlx)3AlC 2、（Tix，Crlx)3AlC2、（V x，Crlx)3AlC2、（Tix，V lx)2AlC、 (Tix，Crlx) 2AlC、（Tix，Nblx)2AlC、（Tix，Ta lx)2AlC、（Vx，Crlx)2AlC、（Nb x，Zrlx)2AlC、 V2 (Alx，Ga1 x) C、Cr2 (Alx，Ge1 x) C、Ti3Al (Cx，N1 x) 2、Ti2Al (Cx，N1 x)等。
[0015] 一般而言，MXene材料的層間距越大，吸附效果越好，目前制備出來的MXene材料 層間距一般為丨5~40 A..
[0016] 所述的MXene材料通過三元層狀MAX相陶瓷材料選擇性地溶出A位元素而制備。 作為優(yōu)選，制備過程中采用HF酸溶液，一方面使MX相陶瓷材料中的A位Al元素溶出，另一 方面使制得的MXene材料表面帶有大量-OH和-F基團，有助于吸附容納放射性核素。為了 進一步增強該MXene材料對放射性核素的選擇吸附性，可以采用有機配體功能化該MXene 材料表面。所述的有機配體可以是巰基、磷酸酯基、氨基、二氫咪唑基、偕胺、鄰菲羅啉酰胺 類配體中的一種或兩種及兩種以上的組合。
[0017] 所述的放射性核素可以是未反應的核燃料U和Th,也可以是高放的裂變產(chǎn)物Sr、 Cs、Tc,或者是次錒系核素 Np、Am、Cm,及Ac、Pu、Pr、Eu等。
[0018] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以MXene材料為吸附劑，其對水溶液中放射性核素的吸附容量 與該水溶液的pH值有關(guān)，當pH值為3~8時，吸附容量較高；進一步地，當pH值為4~6 時，吸附容量更加優(yōu)化；更加優(yōu)化地，pH值為4. 5~5. 5。究其原因可能是在pH值較小時， 溶液中存在大量的H+，材料表面的吸附位點（如-〇H、-F)會跟溶液中的H +結(jié)合，從而對帶 正電的重金屬離子產(chǎn)生排斥作用，所以吸附量相對較低；隨著溶液的PH值升高，跟材料表 面官能團結(jié)合了的H +發(fā)生離解，使得大量的吸附位點暴露在外面，重金屬離子將占據(jù)這 些吸附位點而有效地被吸附，所以吸附量是隨著PH值的增大而增大的。但是隨著pH值繼 續(xù)增大，溶液中的OH與金屬離子的化學作用力增大，導致材料吸附量的相對下降，因此 本次吸附實驗選擇最佳pH值為3~8。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明將MXene材料應用于放射性核素吸收等領(lǐng)域，具有如下有益效 果：
[0020] (I)MXene材料特有的納米層狀結(jié)構(gòu)能夠有效容納吸附放射性核素，具有較高的吸 附容量；并且，將MXene材料進行有機改性接入巰基、胺基等絡合劑官能團，能夠進一步增 強其對放射性核素的選擇吸附性以及吸附容量；
[0021] (2)與其他無機納米吸附材料相比，MXene材料具有較大的密度，例如Ti3C 2為 3.128〇113、134〇3為6.828〇113，而石墨烯約為1.068〇11 3，碳納米管在1~28〇113間，所 以采用MXene材料作為吸附劑處置放射性核素能夠大大減小吸附劑的儲存空間；
[0022] (3)當將MXene材料應用于放射性核素污染源處理時，可以采用如下的處理方法： 首先，利用MXene材料容納吸附放射性核素；然后，采用高溫燒結(jié)技術(shù)固化該放射性核素， 或者采用酸或者有機溶劑洗脫、濃縮、收集該放射性核素。
[0023] 其中，MXene材料容納吸附放射性核素的方法包括：以MXene材料為吸附劑，將吸 附劑裝填于吸附裝置內(nèi)，使吸附劑與包含放射性核素的水體等充分接觸。
[0024] 該處理方法可應用于乏燃料后處理，以及核電站、醫(yī)院、工廠等排放的放射性污染 物治理等過程中，能夠避免放射性核素對周圍環(huán)境、地表水、地下水等造成二次污染，以保 障生態(tài)安全和人體健康。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例1、2中多層Ti3C2Tx材料的掃描電鏡照片；
[0026] 圖2是本發(fā)明實施例1中多層Ti3C2Tx材料吸附Th (IV )的Langmuir單分子吸附 模型擬合曲線；
[0027] 圖3是本發(fā)明實施例3中多層V2CTx材料的掃描電鏡照片；
[0028] 圖4是本發(fā)明實施例3中多層V2CTx材料在不同pH下對U(VI)的吸附容量曲線。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0030] 實施例1 :
[0031] 本實施例中，MXene材料為多層Ti3C2TxCT = F，0H，下同），其制備方法如文獻 【M. Naguib, et al.，Adv. Mater.，2011，23, 4248】所述。