具有改進的光學性能的聚合物中間層的制作方法
【專利說明】
[0001] 發明的背景 1.
技術領域
[0002] 本發明涉及用于多層板的聚合物中間層和具有至少一個聚合物中間層片的多層 板領域。具體地，本發明涉及具有改進的光學性能的聚合物中間層領域，更具體地，涉及包 括高折射率增塑劑的聚合物中間層。 2.
【背景技術】
[0003] 多層板通常是包括兩片基材（例如但不限于玻璃、聚酯、聚丙烯酸酯或者聚碳酸 酯）并在其間夾入一個或多個聚合物中間層的板。層壓的多層玻璃板通常用于建筑窗戶應 用、機動車及飛機的窗戶以及光伏太陽能電池板中。前面兩種應用通常稱作層壓安全玻璃。 層壓安全玻璃中中間層的主要作用是吸收施加到玻璃上的沖擊或者壓力所產生的能量，保 持玻璃的層結合在一起，甚至當施加壓力和玻璃破碎時也是如此，和防止玻璃破碎成尖銳 的片。另外，中間層也可賦予所述玻璃明顯較高的隔音等級，降低UV和/或IR透光率，和 增強相關窗戶的美觀。對于光伏應用，所述中間層的主要作用是封裝光伏太陽能電池板，其 用于在商業和家用中產生和供應電能。
[0004] 所述中間層可以是單層，一個以上的單層的組合，共擠出的多層，至少一個單層和 至少一個多層的組合，或者多層片的組合。
[0005] 為了實現用于玻璃板的某些性能和性能特性，使用多層或者多層的中間層已經變 成普遍的做法。此處使用的術語"多層"和"多個層"表示具有多于一層的中間層，并且多層 和多個層可以互換使用。多層中間層通常包括至少一個軟層和至少一個硬層。已經設計了 用于玻璃板的具有夾入到兩個較硬的"皮"層間的一個軟"芯"層的中間層，其具有隔音性 能。已經發現具有相反構造（即，一個硬層夾入兩個較軟的層之間）的中間層改進了玻璃 板的沖擊性能。多層中間層的例子還包括這樣的中間層，其具有至少一個"透明"或非著色 層和至少一個著色層。多層中間層的其他例子包括這樣的中間層，其具有至少兩個不同顏 色的層。所述著色層通常包括顏料或者染料或者顏料和染料的某些組合。所述中間層的層 通常是如下來生產的：將聚合物樹脂例如聚（乙烯醇縮丁醛））與一種或多種增塑劑混合， 并且通過任何適用的工藝或者本領域技術人員已知的方法將所述混合物熔融加工成片，所 述方法包括但不限于擠出，使得所述層通過例如共擠出和層壓的方法來結合。為了各種其 他目的，可以任選地加入其他另外的成分。在形成所述中間層片后，通常將它收好和卷起， 以便運輸和存儲，以及如下所述隨后用于多層玻璃板。
[0006] 所預期的聚合物中間層包括但不限于聚乙烯基縮醛（PVA)(例如聚（乙烯醇縮丁 醛）（PVB))、聚氨酯（PU)、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）（EVA)、聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯、聚烯烴、 乙烯丙烯酸酯共聚物、聚（乙烯-丙烯酸丁酯）、有機硅彈性體、環氧樹脂、和酸性共聚物如 乙烯/羧酸共聚物和它的離聚物，上述任意可能熱塑性樹脂的衍生物。多層層壓體可以包 括多層玻璃板和多層聚合物膜。在某些實施方案中，所述多層層壓體中的多個聚合物膜可 以層壓在一起來提供多層膜或者中間層。在某些實施方案中，這些聚合物膜可以具有涂層， 例如金屬，有機硅或者本領域技術人員已知的其他可應用的涂層。單個聚合物膜（其包括 多層聚合物膜）可以使用本領域技術人員已知的粘結劑層壓在一起。下面對于其中多層玻 璃板通常與中間層相組合來進行生產的方式提供簡化說明。首先，將至少一個聚合物中間 層片（單層或多層）置于兩基材之間，并且修剪邊緣處的任何多余的中間層，形成一個組 件。將多個聚合物中間層片或者具有多層的聚合物中間層片（或者二者的組合）置于兩片 基材中來產生具有多個聚合物中間層的多層玻璃板并不鮮見。然后，通過適用的工藝或者 本領域技術人員已知的方法從所述組件中除去空氣；例如通過壓輥、真空袋或者另一脫氣 機構。另外，所述中間層通過本領域技術人員已知的任何方法部分壓接到基材上。在最后 的步驟，為了形成最終的整體結構，通過高溫和高壓層壓方法，或者本領域技術人員已知的 任何其他方法（例如但不限于高壓釜法），將這個初步的結合變成更持久的。
[0007] 在具有多層中間層的多層層壓玻璃板制造中的一個問題是在最終的整體結構中 存在著斑點。術語"斑點"指的是最終整體結構中一種令人討厭的視覺缺陷，即，不勻斑點 外觀，其是一種光學扭曲形式。換言之，斑點是對反射內聚合物中間層的不勻扭曲界面的光 學效應形成的粒狀或者紋理的度量。
[0008] 在具有至少一個軟層和至少一個硬層的多層中間層中，斑點是由于層之間（其中 單個層（或所述軟層和硬層）具有不同的折射率）的界面處小規模表面變化引起的。生產 聚合物中間層時，在聚合物中間層的最外表面通過熔體裂紋或壓花或二者形成了表面粗糙 度。所述表面粗糙度允許并改進了聚合物中間層層壓生產多層玻璃板過程中空氣的除去， 并有助于防止存儲過程中聚合物中間層的結塊。同時，這樣的表面粗糙度還將導致在多層 中間層的層間的界面處形成小規模表面變化。
[0009] 物質（例如中間層）的折射率是光透過所述物質的速度相對于真空光速的度量。 如果層之間的折射率存在差異，則結果將是表面變化是可見的，或者甚至由于光在層界面 處的衍射而更明顯可見的。理論上，斑點在任何多層中間層中都是可能的，特別是其中在層 間存在著足夠大的折射率差異和在層間存在著某些程度的界面變化時更是如此。
[0010] 多層層壓玻璃板的最終整體結構中斑點的存在會是有問題的，因為在多層層壓玻 璃板的許多（如果不是大部分的話）終端商業應用（例如車輛，航空和建筑應用）中某些 程度的光學品質是必需的。因此，在多層玻璃板制造領域中產生具有商業上可接受水平的 斑點（即，其斑點水平是低的）的多層層壓玻璃板是極為重要的。
[0011] 為了確定層壓體中的斑點水平，通過測試層壓體的影像圖投影與一組標準層壓體 的影像圖的邊到邊定性比較來評價和分類斑點的嚴重性，所述一組標準層壓體的影像圖代 表系列或等級為1-4的斑點值，并且1表示低斑點標準（即，低缺陷數目）和4表示高斑點 標準（即，高缺陷數目），其是光學上令人討厭的。基于視覺判斷所述測試影像圖投影最佳 對應的標準層壓體影像圖，然后將所述測試層壓體放入相應的標準層壓體的斑點類別。影 像圖也可以通過數字圖像分析工具分析，來產生數字化結果或者斑點等級。
[0012] 多層板的透明度是另一重要的光學品質。如下面進一步闡述的，透明度是通過測 量多層板的霧度水平來測定的。所述霧度水平必須非常低，以使得所述多層板是透明的。除 了霧度之外，存在著其他光學品質缺陷，例如中間層中的可見光學缺陷，其引起了光散射并 使得所述缺陷肉眼可見，這也會導致玻璃板的光線扭曲。霧度和其他可見光學缺陷都是由 光散射引起的，所述光散射歸因于材料例如不同的聚合物或者增塑劑一起共混或混合，或 者歸因于來自所述不同的聚合物或者增塑劑的污染物，或者二者，其中在所述不同的聚合 物或者增塑劑之間，基質和污染物之間存在著足夠大的折射率差異。
[0013] 總之，光學品質缺陷例如斑點、霧度和其他可見光學缺陷是多層玻璃板領域，特別 是需要較高水平的光學或者視覺品質應用中的常見問題。現在通常使用多層中間層來提供 高性能層壓體。但是，使用多層中間層經常導致光學缺陷問題例如斑點。因此，本領域需要 開發一種中間層，特別是多層中間層，其抵抗或者防止斑點的形成，而不降低多層中間層的 其他光學、機械和聲學特性，和需要開發包括單片和多層中間層的任何聚合物中間層，其沒 有霧度和其他可見光學缺陷。
【發明內容】
[0014] 因為本領域的這些和其他問題，本文所述的尤其是一種聚合物中間層，其包括：聚 (乙烯醇縮丁醛）樹脂；和至少一種高折射率增塑劑。所述聚合物中間層可以是多層聚合 物中間層。
[0015] 在一種實施方案中，聚合物中間層包括：聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂；和至少一種折 射率為至少約1. 460的高折射率增塑劑；其中所述中間層包括約5-約120份的所述高折射 率增塑劑混合物，基于每100份聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂。在一種實施方案中，所述高折射 率增塑劑的折射率是至少約1. 470。在一種實施方案中，所述高折射率增塑劑的折射率是至 少約1.480。在一種實施方案中，所述高折射率增塑劑的折射率是至少約1.490。在一種實 施方案中，所述高折射率增塑劑的折射率是約1. 460-約1. 560。在一種實施方案中，所述樹 脂的折射率和所述高折射率增塑劑的折射率之間的差值小于約〇. 100,或者小于約〇. 075。 在一種實施方案中，所述樹脂的折射率和所述高折射率增塑劑的折射率之間的差值小于約 0. 050。在一種實施方案中，所述聚合物中間層包括至少兩種不同的高折射率增塑劑，其中 每種高折射率增塑劑的折射率是至少1. 460。在一種實施方案中，所述聚合物中間層包括至 少兩種不同的增塑劑，其中至少一種增塑劑的折射率是至少1. 460和其中至少一種增塑劑 的折射率小于約1.450。在一種實施方案中，所述高折射率增塑劑選自二丙二醇二苯甲酸 酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸基酯、苯甲酸2-乙基己基酯、 二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇苯甲酸酯異丁酸酯、1，3- 丁二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二 醇二苯甲酸酯、二乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、三乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、二丙二醇 二-鄰-甲苯甲酸酯、1，2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基 對苯二甲酸酯、雙酚A雙（2-乙基己酸酯）、乙氧基化壬基酚，及其混合物。在一種實施方案 中，所述高折射率增塑劑選自二丙二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸 酯和三丙二醇二苯甲酸酯。在一種實施方案中，所述聚合物中間層進一步包括第二增塑劑， 其中所述第二增塑劑是三乙二醇二-(2-乙基己酸酯）。在一種實施方案中，所述聚合物中 間層的折射率是至少1. 480。
[0016] 在一種實施方案中，聚合物中間層包括：聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂；和增塑劑混合 物，所述增塑劑混合物包括：至少一種折射率小于約1. 450的增塑劑；和至少一種折射率是 至少1. 460的高折射率增塑劑；其中所述增塑劑混合物的折射率是至少1. 460 ;和其中所述 中間層包括約5-約120份增塑劑混合物，基于每100份聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂。在一種 實施方案中，所述增塑劑混合物的折射率是至少1.480。在一種實施方案中，所述聚合物中 間層的折射率是至少1. 480。
[0017] 在一種實施方案中，聚合物中間層包括：聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂；和至少一種折 射率為至少約1. 460的高折射率增塑劑；其中所述中間層包括約5-約120份的所述高折射 率增塑劑混合物，基于100份聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂，和其中所述聚合物中間層的折射率 是至少1.480。在一種實施方案中，所述樹脂的折射率和所述高折射率增塑劑的折射率之 間的差值小于約〇. 100,或者小于約〇. 075。在一種實施方案中，所述樹脂的折射率和所述 高折射率增塑劑的折射率之間的差值小于約0. 050。在一種實施方案中，所述聚合物中間 層包括至少兩種不同的高折射率增塑劑，其中每種高折射率增塑劑的折射率是至少1. 460。 在一種實施方案中，所述聚合物中間層包括至少兩種增塑劑，其中至少一種增塑劑的折射 率是至少1. 460和其中至少一種增塑劑的折射率小于約1. 450。
[0018] 在一種實施方案中，多層聚合物中間層包括：聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂；和至少一 種折射率為至少約1. 460的高折射率增塑劑；其中所述多層聚合物中間層具有至少一個軟 層和至少一個硬層，和其中所述軟層和所述硬層的折射率差值（ARI)小于約0.010。在實 施方案中，所述高折射率增塑劑的折射率是約1.460-約1.560。在實施方案中，所述軟層 包括殘留羥基含量為8-21wt%的聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂，和所述硬層包括殘留羥基含 量為16-35wt%的聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂，和相鄰軟層和硬層的殘留羥基含量相差至少 2wt%。在實施方案中，所述軟層中增塑劑含量是10phr-120phr，和所述硬層中增塑劑含量 是5phr-60phr。在實施方案中，所述聚合物中間層包括至少兩種不同的高折射增塑劑，其 中每種高折射增塑劑的折射率是至少1.460。在實施方案中，所述聚合物中間層包括至少 兩種不同的增塑劑，其中至少一種增塑劑的折射率是至少1. 460和其中至少增塑劑的折射 率小于約1.450。在實施方案中，所述高折射率增塑劑選自二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇 二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸基酯、苯甲酸2-乙基己基酯、二乙二醇苯甲 酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇苯甲酸酯異丁酸酯、1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、 二乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、三乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、二丙二醇二-鄰-甲苯甲酸 酯、1，2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基對苯二甲酸酯、雙 酚A雙（2-乙基己酸酯）、乙氧基化壬基酚，及其混合物。在實施方案中，所述高折射率增塑 劑選自二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸 酯。在實施方案中，所述多層聚合物中間層進一步包括第二增塑劑，其中所述第二增塑劑是 三乙二醇二-(2-乙基己酸酯）。在實施方案中，所述多層聚合物中間層進一步包括第二硬 層，其中所述軟層位于所述硬層之間，或者進一步包括第二軟層，其中所述硬層位于所述軟 層之間。
[0019] 在一種實施方案中，公開了一種聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：聚（乙烯 醇縮丁醛）樹脂；和至少一種折射率為至少約1. 460的高折射率增塑劑；其中所述中間層 包括約5-約120份的所述高折射率增塑劑，基于每100份聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂。在實 施方案中，所述多層聚合物中間層具有至少一個軟層和至少一個硬層，和其中所述軟層和 所述硬層的折射率差值（A RI)小于約0.010。
[0020] 在實施方案中，所述高折射率增塑劑的折射率是至少約1.470,或者至少約 1. 480,或者至少約1. 490,或者至少約1. 500,或者至少約1. 510,或者至少約1. 520。
[0021] 在實施方案中，所述樹脂的折射率和所述增塑劑的折射率之間的差值可以小于約 0. 100,或者小于約0. 075,或者小于約0. 070,或者小于約0. 065,或者小于約0. 060,或者小 于約0. 055,或者小于約0. 050,或者小于約0. 040,或者小于約0. 030,或者小于約0. 020,或 者小于約0. 010,或者約0. 000。
[0022] 在實施方案中，所述聚合物中間層可以包括至少兩種不同的高折射率增塑劑，其 中每種高折射率增塑劑的折射率是至少1. 460,或者所述聚合物中間層可以包括至少兩種 不同的增塑劑，其中至少一種增塑劑的折射率是至少1. 460和其中至少增塑劑的折射率小 于約1. 450。
[0023] 在實施方案中，所述聚合物中間層的折射率是至少1. 480,或者至少1. 485。
[0024] 在實施方案中，所述高折射率增塑劑選自二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲 酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸基酯、苯甲酸2-乙基己基酯、二乙二醇苯甲酸酯、 丙二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二 醇苯甲酸酯異丁酸酯、1，3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、三乙二醇 二-鄰-甲苯甲酸酯、二丙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、1，2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己 基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基對苯二甲酸酯、雙酚A雙（2-乙基己酸酯）、乙氧基化壬基酚 及其混合物，或者所述增塑劑可以選自二丙二醇二苯甲酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇 二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯。
[0025] 在實施方案中，所述聚合物中間層可以進一步包括另外的增塑劑。在實施方案中， 所述另外的增塑劑是三乙二醇二-(2-乙基己酸酯）。
[0026] 在實施方案中，所述軟層包括殘留羥基含量為8_21wt%的聚（乙烯醇縮丁醛）樹 月旨，和所述硬層包括殘留羥基含量為16_35wt%的聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂，和相鄰軟層和 硬層之間的殘留羥基含量相差至少2wt%。
[0027] 在另一實施方案中，一種多層聚合物中間層包括：聚（乙烯醇縮丁醛）樹脂；和 增塑劑混合物，所述混合物包括：選自下面的至少一種增塑劑：三乙二醇二-(2-乙基己 酸酯）、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯）、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇 二-(2-乙基己酸酯）、二己基己二酸酯、二辛基己二酸酯、己基環己基己二酸酯、二異壬基 己二酸酯、庚基壬基己二酸酯、二（丁氧基乙基）己二酸酯、雙（2-(2-丁氧基乙氧基）乙 基）己二酸酯、二丁