用于制造多層材料片的方法、多層材料片及其用圖
【專利說明】用于制造多層材料片的方法、多層材料片及其用途
[0001] 本申請是申請日為2010年12月16日的中國專利申請201080057938. 7(PCT/ EP2010/069939)的分案申請。
[0002] 本發明涉及一種用于制造備多層材料片的方法、多層材料片本身及其在防彈應用 中的用途。
[0003] 從EP-A-0191 306中已知一種用于制造多層材料片的方法。該文獻在一個實施例 中公開了單向高強度聚乙烯纖維的排列，并用27. 3wt%的Kraton彈性體在二氯甲烷作溶 劑的溶液來浸漬該纖維。所得到的片在滾筒式提升機上制成，通常產生長/寬比小于2的 片。
[0004] 用根據現有技術的方法制造的多層材料片與液體接觸時，可能發生對這些液體的 一定吸收。這種情況可能是用例如液體洗滌劑清洗防彈背心時，也可能是防彈產品與例如 煤油或水接觸時。多層材料片的高液體吸收是不優選的。
[0005] 因此，本發明的目標是提供一種用于制造與已知多層材料片相比具有較低的液體 吸收的多層材料片的方法。
[0006] 本發明的目標通過一種用于制造含有單向高性能纖維的多層材料片的方法而實 現，該方法包括下列步驟：
[0007] a.將所述纖維以平行方式放置；
[0008] b.固結所述纖維以得到單層；
[0009] c.層疊至少兩個單層，使得一個單層中的纖維方向與相鄰單層中的纖維方向成角 α ;
[0010] d.固定（fixation)，其中至少兩個單層的疊層經受壓力和溫度處理，所述處理的 特征在于，在至少0. 5MPa的壓力和低于纖維的熔點或降解溫度（對于纖維來說是最低的那 個）的溫度下，壓力處理的持續
[0011] 時間為至少2秒，隨后在壓力下使至少兩個單層的疊層冷卻到120°C或更低的溫 度，優選為80°C或更低的溫度。
[0012] 通過該方法，得到具有降低的液體吸收的多層材料片。一個額外的優點是多層材 料片的良好的防刺性能增大。
[0013] 在根據本發明的方法中所用的高性能纖維的拉伸強度為至少1. OGPa，拉伸模量為 至少40GPa，這是本身已知的。纖維具有細長形狀，其長度尺寸遠大于其寬度、厚度或橫截面 的尺寸。術語"纖維"包括單絲、多絲紗線、帶、條、絲帶、定長纖維、和其它具有規則或不規 則橫截面的細長物體。在一個具體的實施方式中，"纖維"指的是具有橫截面縱橫比為1-5 的細長形狀的物體。"橫截面的縱橫比"在本文中理解為纖維的橫截面的最大尺寸除以纖維 的橫截面的最小尺寸。例如，具有圓形橫截面的纖維的橫截面縱橫比為1。對于纖維在防彈 制品中的應用來說，必要要的是纖維具有高拉伸強度、高拉伸模量和/或高能量吸收。優選 地，纖維的拉伸強度為至少1. 2GPa，拉伸模量為至少40GPa，更優選地，纖維的拉伸強度為 至少2. OGPa，甚至更優選地，纖維的拉伸強度為至少3. OGPa，最優選地，纖維的拉伸強度為 至少 3. 6GPa。
[0014] 高性能纖維優選包含如下聚合物，所述聚合物選自由下列組成的組：聚烯烴，聚 酯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰胺（尤其是聚（對亞苯基對苯二甲酰胺）），液晶聚合物和梯 狀聚合物，諸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚（1，4_亞苯基_2,6_苯并二噁唑）或聚 (2,6-二咪唑并[4,5-13-4'，5'-6]吡啶-1，4-(2,5-二羥基）亞苯基）。
[0015] 在一個優選的實施方式中，聚烯烴包含聚乙烯和聚丙烯。優選地，聚烯烴包含 重均分子量為至少400, 000g/mol、更優選至少800, 000g/mol、甚至更優選重均分子量 為至少1，200, 000g/m〇l的高分子量聚乙烯，更優選地，聚烯烴包含重均分子量為至少 2, 500, 000g/mol的超高分子量聚乙烯。優選地，使用由例如GB-A-2042414和GB-A-2051667 所述的凝膠紡絲法制備的聚乙烯絲線組成的聚乙烯纖維。
[0016] 在另一個優選的實施方式中，高性能纖維包含基于對苯二甲酸單體的聚酰胺，即， 所謂的芳族聚酰胺纖維，例如聚（對亞苯基對苯二甲酰胺）、聚（間亞苯基對苯二甲酰胺） 以及共聚物，例如聚（對亞苯基對苯二甲酰胺3,4' -氧二亞苯基對苯二甲酰胺）。
[0017] 在根據本發明的方法中，纖維以平行方式放置可以通過下列方法進行：例如從紡 絲機上的纖維線軸通過梳子拉多根纖維，從而使其在一個平面內以平行方式取向。例如通 過如下進行纖維的固結從而使其保持平行方式：將至少部分纖維包埋在塑性材料（塑性材 料在該方法中充當基質材料），并且將纖維結合或保持在一起。這種將至少部分纖維包埋在 塑性材料中從而將平行排列的纖維固結成單層是本領域公知的，這可以通過如下進行：例 如向纖維中加入溶液或分散體形式的基質材料，隨后例如蒸發溶劑。通過這種方法得到單 層，這表示基本上平行的纖維的層固結在一起，從而使它們保持其平行方式。
[0018] 充當基質材料的塑性材料可以由聚合物材料組成，并且可選地包含聚合物常用的 填充劑。所述聚合物可以是熱固性材料或熱塑性材料或二者的混合物。
[0019] 在例如W0-A-91/12136(第15頁第26行到第21頁第23行）中列舉了適合用作 塑性材料的熱固性材料和熱塑性材料。優選地，從熱固性聚合物組中選擇乙烯基酯、不飽和 聚酯、環氧樹脂或酚醛樹脂作為基質材料。在固結之前，這些熱固性聚合物通常在部分固定 的條件下（所謂的B階段）存在于單層中。從熱塑性聚合物的組中，優選選擇聚氨酯，聚 乙烯基類，聚丙烯酸類（polyacyls)，聚烯烴，或熱塑性、彈性的嵌段共聚物（例如聚異戊二 烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物）作為基質 材料。
[0020] 在一個優選的實施方式中，使用軟塑料，特別地，塑性基質材料優選是在25°C下拉 伸模量為至多41MPa (根據ASTM D638在25°C下測定）的彈性體，如EP-A-0191 306 (其通 過引用全部結合在本文中）中所提到的。優選地，塑料的斷裂伸長率大于增強纖維的斷裂 伸長率。優選地，基質的斷裂伸長率為3-500 %。
[0021 ] 在另一個優選的實施方式中，所用的基質材料包含聚氨酯。更優選地，所述聚氨酯 是聚醚氨酯（即，基于聚醚二醇），因為其能在較寬的溫度范圍內提供良好的性能。在一個 具體的實施方式中，聚氨酯或聚醚氨酯是基于脂肪族二異氰酸酯，因為這能進一步改善多 層材料片的顏色穩定性。
[0022] 這種基質材料甚至進一步降低多層材料片的吸收。單層中塑性材料的含量被選擇 地非常低，例如用于節省重量。優選地，相對于單層的總重，塑性材料的含量低于30wt. %。 更優選地，其含量低于20wt. %，甚至更優選低于15wt. %。最優選地，單層中塑性材料的含 量低于lOwt. %。
[0023] 至少兩個所述單層被層疊（并旋轉），從而使一個單層中的纖維方向與相鄰單層 中的纖維方向成角α (不為〇度）。當該角α為至少30°時得到很好的結果，優選該角α 為至少45°。更優選地，該角α介于50°和90°之間，甚至更優選，該角α介于75°和 90°之間。
[0024] 疊層是連續的疊層，這表示長度方向是寬度方向的至少10倍，更優選是寬度方向 的至少30倍，最優選是寬度方向的至少30倍。至少兩個纖維層的疊層、優選至少兩個單層 的疊層優選是相互連接的，例如通過壓延或其他方式使其所述至少兩個纖維層或所述至少 兩個單層至少局部粘附。選擇壓延條件（例如溫度和壓力）要足夠高以防止疊層分層，而另 一方面不能過高以防止纖維性能惡化，例如，由于纖維的熔融（這適于通過已知的技術，例 如DSC以10°C /min的加熱速度來測定），或者在非熔融的纖維的情況下，纖維的機械性能 顯著降低（g卩，大于20%)時的溫度（這適于通過已知的技術，例如動態力學分析以10°C/ min的加熱速度來測定）。纖維性能的這種惡化可能是防彈性能降低的原因。在例如聚乙 烯纖維的情況下，溫度的典型范圍優選為75-155Γ，典型的壓力優選為至少0. 05MPa，其中 本領域技術人員可通過一些常規實驗找到溫度和壓力的適當條件。選擇壓延機的溫度和壓 力時，應當注意的是，在壓延機中的接觸是在2個壓延輥之間的線性接觸，從而溫度和壓力 在材料上施加很短的時間，通常小于0. 5秒。局部粘附可以通過例如縫合來進行。
[0025] 至少兩個單層的疊層的固定是通過下列方法進行：使該疊層在至少0. 5MPa的壓 力和低于纖維的熔點或降解溫度的溫度下經受持續時間為至少2秒的壓力和溫度處理，， 隨后在壓力下使至少兩個單層的疊層冷卻到80°C或更低的溫度。優選地，壓力和溫度處理 的持續時間為至少5秒，更優選地，壓力和溫度處理的持續時間為至少10秒，這將得到甚至 更好的液體吸收的降低。甚至更優選地，壓力和溫度處理的持續時間為至少20秒，最優選 地，壓力和溫度處理的持續時間為至少40秒。原則上持續時間沒有限制，但因為實際原因 其通常小于120秒。
[0026] 在本發明一個具體的實施方式中，纖維層的相互連接和在一個平面內以平行方式 取向的纖維的固結可以在固定期間進行。通過這種方式，本發明方法中的步驟b、c和d可 以至少部分合并。在該實施方式中，至少一組在一個平面內以平行方式取向的纖維與至少 一個單層一起以如下方式被加料到固定步驟中，這種方式使得單層中的纖維方向與相鄰的 纖維層的方向成角α (不為0度）。該實施方式的優點是，可以使用甚至更少量的基質材 料。
[0027] 固定期間的壓力為至少0· 5MPa，優選地，該壓力為至少1. OMPa，更優選地，該壓力 為至少1. 5MPa，甚至更優選地，該壓力為至少2. OMPa，最優選地，該壓力為至少2. 5MPa。通 常，該壓力被選擇低于lOMPa，優選地低于8. OMPa。
[0028] 固定期間的溫度應當選擇不宜過高，以防止纖維性能的惡化。例如，對于聚乙烯纖 維來說，該溫度優選介于75-145Γ之間，更優選介于85-135Γ之間。該處理之后，在壓力下 使至少兩個單層的疊層冷卻到120°C或更低的溫度，優選冷卻到80°C或更低的溫度，更優 選冷卻到50°C或更低的溫度。冷卻時間取決于固定溫度（例如對于聚乙烯來說為145°C ) 與在壓力下冷卻之后期望的溫度（例如80°C )之間的溫度差。通常，該時間可以為至少1 秒，優選為至少2秒。通常，所述冷卻可以在120秒內實現。
[0029] 進行固定步驟的適合的設備可以是帶壓機，優選具有加熱部分和冷卻