一種核反應(yīng)堆堆芯中子吸收材料鈦酸鋱芯塊及其的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于核電站反應(yīng)堆技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核反應(yīng)堆堆芯中子吸收材料鈦 酸鋱芯塊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在核電站實(shí)際運(yùn)行中，一般通過調(diào)節(jié)控制棒位置、硼酸濃度和堆芯冷卻劑入口溫 度等手段實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)性的控制。堆芯冷卻水入口溫度與一回路的物理?xiàng)l件有關(guān)，無法隨意 變換，由這種變化引起的反應(yīng)性控制在工程上受到很大限制。因此，一般采用控制棒和硼酸 濃度作為控制變量來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)堆負(fù)荷跟蹤控制?？刂瓢艚M件的提升和插入可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)堆 運(yùn)行功率的控制，而在事故工況下快速引入負(fù)反應(yīng)性，可以使反應(yīng)堆緊急停堆，保證核電安 全。
[0003] Tb屬于鑭系元素、具有適中的中子吸收截面，并具有穩(wěn)定的同位素。鈦酸鋱具有 高的抗輻照性能、熱穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性以及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)在與中子反應(yīng)后不產(chǎn)生氣體，適 合用作核反應(yīng)堆堆芯中子吸收材料。A.M. Zaslavskii采用脈沖激光技術(shù)合成了 Tb2TifV^ 相，但該方法難以在工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。Rober D. Aughterson采用粉末冶金法制 備了 Tb2TiO5塊體，其工藝是通過硝酸醇鹽合成技術(shù)得到混合粉末，再加熱烘干；將干燥團(tuán) 聚的樣品研磨成細(xì)粉，然后在剛玉坩堝中750°C煅燒1小時(shí)；將煅燒后的樣品取出，用5毫 米含釔氧化鋯磨球球磨16小時(shí)；將球磨后粉末在3噸壓力下先進(jìn)行冷態(tài)單軸向模壓30秒 形成坯體，再在400MPa下冷等靜壓2分鐘獲得坯體；最后在1400°C下燒結(jié)48小時(shí)得到物 相純度在~95%的Tb2TiO5塊體。但該工藝存在較多問題，包括（1)將干燥團(tuán)聚的樣品研 磨成細(xì)粉，然后在剛玉坩堝中750°C煅燒1小時(shí)，這增加了制備工藝復(fù)雜性，會(huì)帶來較多外 來雜質(zhì)的同時(shí)增加制備成本；（2)采用了冷態(tài)單軸向模壓技術(shù)先將粉末預(yù)成型，這導(dǎo)致制 備工藝復(fù)雜化，可控因素增多、將增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)；（3)采用冷等靜壓2分鐘 時(shí)間短，不易獲得致密的坯體。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種核反應(yīng)堆堆芯中子吸收 材料鈦酸鋱芯塊及其的制備方法，采用球磨-冷等靜壓-燒結(jié)的方法制備鈦酸鋱芯塊，減少 了制備工藝中的預(yù)研磨煅燒過程以及預(yù)先冷態(tài)單軸向模壓步驟，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)制備工藝簡(jiǎn)化 成本降低等，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，所獲得的鈦酸鋱芯塊晶粒細(xì)小、組織結(jié)構(gòu)均勻、致密度高，熱傳 導(dǎo)性能和輻照性能優(yōu)越等。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0006] -種核反應(yīng)堆堆芯中子吸收材料鈦酸鋱芯塊的制備方法，包括：
[0007] 1)將幾407粉體和TiO 2粉體烘干以完全去除結(jié)晶水后，按Tb 407粉體與TiO 2粉體 之摩爾比為1:2~2. 2混合進(jìn)行球磨，球磨裝填系數(shù)為0. 3~0. 8,球料比為1~50:1，球 磨轉(zhuǎn)速100~lOOOrpm，球磨時(shí)間1~120小時(shí)，得到混合粉體；
[0008] 2)通過冷等靜壓將混合粉體壓制成坯體，壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力100~ 460MPa、保壓0· 15~2. 5小時(shí)；
[0009] 3)將坯體在1100~1600°C燒結(jié)10~120小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0010] -實(shí)施例中：所述Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2~2. 05,球磨裝填系數(shù) 0· 48~0· 52,球料比為9~11:1，球磨轉(zhuǎn)速150~250rpm，球磨時(shí)間11. 5~12. 5h ;冷等 靜壓壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力170~190MPa、保壓0. 4~0. 6小時(shí)；1250~1350°C燒 結(jié)95~97小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0011] 一實(shí)施例中：所述Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2~2. 05,球磨裝填系數(shù) 0· 48~0· 52,球料比為I. 0~L 1:1，球磨轉(zhuǎn)速100~120rpm，球磨時(shí)間23. 5~24. 5h ;冷 等靜壓壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力445~455MPa、保壓0. 18~0. 22小時(shí)；1450~1550°C 燒結(jié)10~12小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0012] -實(shí)施例中：所述Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2~2. 05,球磨裝填系數(shù) 0· 78~0· 8，球料比為49~50: 1，球磨轉(zhuǎn)速950~lOOOrpm，球磨時(shí)間1~I. 2h ;冷等靜 壓壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力250~270MPa、保壓0. 4~0. 6小時(shí)；1100~1120°C燒結(jié) 23~25小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0013] -實(shí)施例中：所述Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2~2. 05,球磨裝填系數(shù) 0· 48~0· 52,球料比為9~11:1，球磨轉(zhuǎn)速150~250rpm，球磨時(shí)間119~120h ;冷等靜 壓壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力250~270MPa、保壓0. 4~0. 6小時(shí)；1150~1250°C燒結(jié) 118~120小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0014] 一實(shí)施例中：所述Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2~2. 05,球磨裝填系數(shù) 0· 48~0· 52,球料比為9~11: 1，球磨轉(zhuǎn)速450~550rpm，球磨時(shí)間3. 5~4. 5h ;冷等靜 壓壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力100~llOMPa、保壓1. 8~2. 2小時(shí)；1250~1350°C燒結(jié) 11~13小時(shí)，即得鈦酸鋱芯塊。
[0015] -實(shí)施例中：所述步驟1)中，球磨過程中加入不超過混合粉體總質(zhì)量1. 0%的硬 脂酸過程控制劑，用于防止混合粉體粘附。
[0016] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：
[0017] -種根據(jù)上述核反應(yīng)堆堆芯中子吸收材料鈦酸鋱芯塊的制備方法所制備的鈦酸 鋱芯塊。
[0018] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之三是：
[0019] 上述鈦酸鋱芯塊在制備核反應(yīng)堆堆芯控制棒上的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之四是：
[0021] 一種核反應(yīng)堆堆芯控制棒，所述堆芯控制棒包括上述鈦酸鋱芯塊。
[0022] 本技術(shù)方案與【背景技術(shù)】相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 本發(fā)明采用球磨-冷等靜壓-燒結(jié)的方法制備鈦酸鋱芯塊，在球磨過程中，通過球 料比、球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球磨罐裝填系數(shù)等因素的綜合考察優(yōu)化設(shè)計(jì)，并通過適當(dāng) 的加入硬脂酸過程控制劑，通過磨球、粉體和球罐之間的強(qiáng)烈相互作用，外部機(jī)械能傳遞到 原始態(tài)粉末顆粒中，粉末顆粒發(fā)生變形、斷裂和冷焊，并被不斷細(xì)化，未混合接觸的新表面 不斷地暴露出來，這樣大大增加了混合粉體之間的接觸面積，縮短了原子間的擴(kuò)散距離，形 成了晶粒尺寸為納米尺度的混合粉體增加了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，更有利于混合粉體內(nèi)組元之間的 反應(yīng)和化合，獲得的晶粒更細(xì)小，也降低了粉末和孔洞的聚集，有助于提高芯塊的致密度。 采用一次球磨技術(shù)即可完成七氧化四鋱與二氧化鈦的均勻混合，避免了傳統(tǒng)技術(shù)中二次球 磨容易帶來雜質(zhì)的問題。球磨后進(jìn)行冷等靜壓實(shí)現(xiàn)粉體制品的致密和各向同性要求，與普 通軸向模壓成型相比，粉體經(jīng)冷等靜壓成型后所獲得的坯體具有致密度高、各向收縮均勻 一致等優(yōu)點(diǎn)。再進(jìn)行一次燒結(jié)即可獲得鈦酸鋱芯塊。本發(fā)明的球磨-冷等靜壓-燒結(jié)三個(gè) 步驟相互配合，減少了傳統(tǒng)技術(shù)中的預(yù)研磨煅燒過程以及預(yù)先冷態(tài)單軸向模壓步驟，使得 制備工藝簡(jiǎn)化成本降低等，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，且可以獲得晶粒細(xì)小、致密度高、導(dǎo)熱率高、熱傳 導(dǎo)性好以及抗輻照性能優(yōu)異等的鈦酸鋱芯塊。
【附圖說明】
[0024] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0025] 圖1為實(shí)施例5的鈦酸鋱芯塊的伸長(zhǎng)率和熱膨脹系數(shù)隨溫度變化示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 1)將純度99. 9%、粒度5 μ m的幾407粉體和純度99. 9%、粒度50nm的TiO 2粉體 分別在真空烘箱中70~150°C烘干10小時(shí)以上以完全去除結(jié)晶水后，按Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2混合進(jìn)行球磨，球磨裝填系數(shù)為0. 5,球料比為1:1，球磨轉(zhuǎn)速lOOrpm， 球磨時(shí)間24小時(shí)，得到晶粒尺度為納米尺度的混合粉體；球磨過程中，由于粉體受到高能 磨球的撞擊，將發(fā)生破碎或者延展，表面能高，容易結(jié)團(tuán)或者粘附在球罐壁上，從而導(dǎo)致粉 體細(xì)化變困難，可加入不超過混合粉體總質(zhì)量1 %的硬脂酸過程控制劑防止粘附；
[0029] 2)將上述混合粉體裝入包套中，置于冷等靜壓機(jī)的液壓缸內(nèi)，通過冷等靜壓將混 合粉體壓制成坯體，壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力450MPa、保壓0. 2小時(shí)；
[0030] 3)將坯體在管式爐中，大氣環(huán)境或氬氣保護(hù)下，1500°C燒結(jié)10小時(shí)，即得鈦酸鋱 芯塊。
[0031] 上述鈦酸鋱芯塊經(jīng)過機(jī)械加工后，可以得到形狀規(guī)則的最終芯塊，將該最終芯塊 置于核反應(yīng)堆控制棒用包殼中，與其它部件一起構(gòu)成一種核反應(yīng)堆堆芯控制棒，并可用于 控制核電站反應(yīng)堆的運(yùn)行。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 1)將純度99. 9 %、粒度5 μ m的幾407粉體和純度99. 9 %、粒度50nm的TiO 2粉體分 別在真空烘箱中70~150°C烘干10小時(shí)以上以完全去除結(jié)晶水后，按Tb4O7粉體與TiO 2粉 體之摩爾比為1:2混合進(jìn)行球磨，球磨裝填系數(shù)為0. 8,球料比為50:1，球磨轉(zhuǎn)速lOOOrpm， 球磨時(shí)間1小時(shí)，得到晶粒為納米尺度的混合粉體；球磨過程中，由于粉體受到高能磨球的 撞擊，將發(fā)生破碎或者延展，表面能高，容易結(jié)團(tuán)或者粘附在球罐壁上，從而導(dǎo)致粉體細(xì)化 變困難，可加入不超過混合粉體總質(zhì)量1 %的硬脂酸過程控制劑防止粘附；
[0034] 2)將上述混合粉體裝入包套中，置于冷等靜壓機(jī)的液壓缸內(nèi)，通過冷等靜壓將混 合粉體壓制成坯體，壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力260MPa、保壓0. 5小時(shí)；
[0035] 3)將坯體在管式爐中，大氣環(huán)境或氬氣保護(hù)下，1100°C燒結(jié)24小時(shí)，即得鈦酸鋱 芯塊。
[0036] 上述鈦酸鋱芯塊經(jīng)過機(jī)械加工后，可以得到形狀規(guī)則的最終芯塊，將該最終芯塊 置于核反應(yīng)堆控制棒用包殼中，與其它部件一起構(gòu)成一種核反應(yīng)堆堆芯控制棒，并可用于 控制核電站反應(yīng)堆的運(yùn)行。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 1)將純度99. 9 %、粒度5 μ m的Tb4O7粉體和純度99. 9 %、粒度50nm的TiO 2粉體 分別在真空烘箱中70~150°C烘干10小時(shí)以上以完全去除結(jié)晶水后，按Tb4O7粉體與TiO 2粉體之摩爾比為1:2混合進(jìn)行球磨，球磨裝填系數(shù)為0. 5,球料比為10:1，球磨轉(zhuǎn)速200rpm， 球磨時(shí)間120小時(shí)，得到晶粒為納米尺度的混合粉體；球磨過程中，由于粉體受到高能磨球 的撞擊，將發(fā)生破碎或者延展，表面能高，容易結(jié)團(tuán)或者粘附在球罐壁上，從而導(dǎo)致粉體細(xì) 化變困難，可加入不超過混合粉體總質(zhì)量1 %的硬脂酸過程控制劑防止粘附；
[0039] 2)將上述混合粉體裝入包套中，置于冷等靜壓機(jī)的液壓缸內(nèi)，通過冷等靜壓將混 合粉體壓制成坯體，壓制參數(shù)為：液壓缸缸內(nèi)壓力260MPa、保壓0. 5小時(shí)；
[0040] 3)將坯體在管式爐中，大氣環(huán)境或氬