多層結構體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及耐針孔性、氧阻隔性和層間密合強度優異的多層結構體，以及柔軟性 和燃料阻隔性優異的多層結構體。
【背景技術】
[0002] 為了抑制由氧導致的食品變質、腐爛、氧化等劣化，正在應用將具有氧阻隔性的 樹脂作為食品包裝材料。其中，作為氧阻隔性優異的樹脂，已知有聚己二酰間苯二甲胺 (MXD6)，正應用于廣泛種類的食品的包裝材料。
[0003] 另一方面，由于MXD6的柔軟性差且耐針孔性不良，因此為了達到改善耐針孔性的 惡化且顯示出高氣體阻隔性的食品包裝材料，正在進行各種研究。例如，在專利文獻1中提 出了使以特定比例含有特定的脂肪酸系雙酰胺和改性聚烯烴的聚酰胺層層疊在MXD6層的 雙面而成的層疊薄膜。另外，公開了以下內容：在專利文獻1的實施例中使用尼龍6作為上 述聚酰胺層，按尼龍6/粘接劑/MXD6/粘接劑/尼龍6的層結構，使用雙軸拉伸機將各層厚 為45/5/50/5/45 μ m的未拉伸片拉伸為厚15 μ m的層疊薄膜。
[0004] 另外，以往已知聚烯烴制的軟管、管和管道等筒狀成形體。聚烯烴制的筒狀成形體 因耐化學藥品性優異而被用于廣泛的用途中，例如，作為用于向各房屋中供給自來水的自 來水配管使用。
[0005] 在向各房屋供給自來水時，在從自來水主管至各房屋的地下埋設自來水配管。在 聚烯烴制品當中，聚乙烯制的筒狀成形體因質量輕且柔軟性優異、便于卷繞于卷芯而運至 埋設自來水配管的現場等的理由，在自來水配管中通常使用聚乙烯管并且被廣泛普及。
[0006] 另一方面，煤油配管等燃料配管也埋設于地下，該燃料配管通常主要是銅制產品， 會存在源自于燃料配管的劣化而略微發生向土中泄漏燃料的情況。因此，在埋設于地下的 自來水配管附近埋設燃料配管時，會發生來自燃料配管泄漏的燃料向聚乙烯管中的水中滲 透而使自來水附著燃料臭味的問題。
[0007] 為了解決上述問題，例如在專利文獻2中提出了如下方法：將樹脂層與金屬層層 疊而成的金屬層壓薄膜作為自來水配管用保護層，使用上述自來水配管用保護層對埋設于 地下的自來水配管進行包覆。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2007-136874號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特許第4230060號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 然而，對于專利文獻1所公開的使尼龍6在MXD6層的雙面層疊的層疊薄膜，由于 尼龍6的氧阻隔性差，因此MXD6層需要一定以上的厚度。另外，為了使層疊薄膜具有層間 密合性，需要隔著粘接劑層來層疊尼龍6和MXD6。這樣，尚未實現可以全部滿足耐針孔性、 氧阻隔性和層間密合強度的層疊薄膜。因此，具有氧阻隔性的層疊薄膜的上述特性存在改 善的余地。
[0014] 另一方面，在專利文獻2公開的技術中，對于一次成形的配管需要實施進一步覆 蓋保護層的加工，因此自來水配管的生產率差、作業也復雜而難以稱為具有實用性。因此， 要求不需要保護層等地使自來水配管單獨具備燃料阻隔性。
[0015] 本發明的課題在于，提供具有MXD6等具有氧阻隔性的聚酰胺層且耐針孔性、氧阻 隔性和層間密合強度優異的多層結構體。
[0016] 進一步，本發明的課題在于，提供具有聚烯烴制的優異柔軟性、且可以適用于自來 水配管的柔軟性和燃料阻隔性優異的多層結構體。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人等發現，對于在片、薄膜等多層結構體中，使該多層結構體的至少1層成 為特定的聚醚聚酰胺層，這樣可以解決上述問題而完成本發明。
[0019] 進一步，本發明人等發現，對于在筒狀成型體等多層結構體中，使其成為具有聚烯 烴層和特定的聚醚聚酰胺層的多層結構，這樣可以解決上述問題而完成本發明。
[0020] gp，本發明涉及以下多層結構體。
[0021] < 1 >-種多層結構體，其具有聚酰胺層（A)和聚醚聚酰胺層（B)，
[0022] 上述聚酰胺層（A)含有聚酰胺（a)，前述聚酰胺（a)的二胺結構單元包含源自苯二 甲胺（a-Ι)的結構單元、二羧酸結構單元包含源自碳數4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧 酸（a_2)的結構單元，
[0023] 上述聚醚聚酰胺層（B)含有聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺結構單元 包含源自下述通式（1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的結構單元、二羧 酸結構單元包含碳數4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（b-3)的結構單元。
[0024]
[0025] 式中，x+z表示1~60、y表示1~50，-OR1-各自獨立地表 示-OCH 2CH2CH2-、-OCH (CH3) CH2-或-OCH2CH (CH3) -，-OR2-表示-OCH2CH2CH2CH 2-或-OCH2CH2-。
[0026] < 2 >根據上述< 1 >所述的多層結構體，其中，多層結構體為片或薄膜。
[0027] < 3 >-種多層結構體，其具有聚烯烴層（C)和聚醚聚酰胺層（B)，上述聚醚聚 酰胺層（B)包含聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺結構單元包含源自上述通式 (1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的結構單元、二羧酸結構單元包含碳數 4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（b-3)的結構單元。
[0028] < 4 >根據上述< 3 >所述的多層結構體，其中，多層結構體為筒狀成形體。
[0029] < 5 >根據上述< 3 >或< 4 >所述的多層結構體，其中，多層結構體為自來水配 管。
[0030] 發明的效果
[0031] 本發明可以提供通過使多層結構體的至少1層具有特定的聚醚聚酰胺層從而耐 針孔性、氧阻隔性和層間密合強度優異的多層結構體，還能夠提供適合作為食品包裝材料 且具有上述特性的片和薄膜。
[0032] 進一步，本發明能夠提供具有聚烯烴制筒狀成形體的優異柔軟性且柔軟性和燃料 阻隔性優異的多層結構體，還能夠提供具有多層結構體的上述特性的自來水配管。
【具體實施方式】
[0033] 本發明的多層結構體作為結構層至少具有聚酰胺層（A)和聚醚聚酰胺層（B)。以 下，將具有這種層結構的多層結構體稱為"第一多層結構體"。
[0034] 另外，本發明的多層結構體作為結構層至少具有聚烯烴層（C)和聚醚聚酰胺層 (B)。以下，將具有這種層結構的多層結構體稱為"第二多層結構體"。
[0035] 以下，針對本發明的第一多層結構體和第二多層結構體的具體實施例進行說明。
[0036] 需要說明的是，本說明書中，"作為主成分"的宗旨是在不損害本發明的多層結構 體效果的范圍內允許含有其它成分，具體而言，是構成各層的成分總體的大致80質量％以 上、優選為90質量％以上且100質量％以下的范圍所占的成分。但是，"作為主成分"未特 定于上述含量。
[0037] [聚酰胺層（A)]
[0038] 本發明的第一多層結構體作為結構層具有聚酰胺層（A)。
[0039] 聚酰胺層（A)是作為主成分含有聚酰胺（a)的層，聚酰胺（a)的二胺結構單元包 含源自苯二甲胺（a-Ι)的結構單元、二羧酸結構單元包含源自碳數4~20的α，ω-直鏈 脂肪族二羧酸（a-2)的結構單元。
[0040] 本發明的第一多層結構體通過包含上述聚酰胺層（A)，可以賦予第一多層結構體 以優異的氧阻隔性。
[0041] (二胺結構單元）
[0042] 二胺結構單元中的、源自苯二甲胺（a-Ι)的結構單元的含量優選為70~100摩 爾％、更優選為80~100摩爾％、進一步優選為90~100摩爾％。
[0043] 作為苯二甲胺（a-Ι)，優選為間苯二甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物，更優選為 間苯二甲胺、或間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物，進一步優選為間苯二甲胺。
[0044] 作為苯二甲胺（a-Ι)，當使用間苯二甲胺時，所得聚酰胺的氧阻隔性進一步提高且 結晶性、熔融成形性、成形加工性和韌性優異。
[0045] 另外，作為苯二甲胺（a-Ι)，當使用間苯二甲胺與對苯二甲胺的混合物時，相對于 間苯二甲胺和對苯二甲胺的總量，對苯二甲胺的比例優選為90摩爾％以下、更優選為1~ 80摩爾％以下、進一步優選為1~70摩爾％以下、更進一步優選為5~70摩爾％。
[0046] 構成聚酰胺（a)的二胺結構單元如上所述包含源自苯二甲胺（a-Ι)的結構單元， 只要在不損害本發明效果的范圍內，也可以包含源自其它二胺化合物的結構單元。
[0047] 作為苯二甲胺（a-Ι)以外的可構成二胺結構單元的二胺化合物，可例示出四亞甲 基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞 甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亞甲基二胺、2, 4, 4-三甲基 六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_雙（氨基甲基）環己烷、1，4-雙（氨基甲基）環己烷、 1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、雙（4-氨基環己基）甲烷、2, 2-雙（4-氨基環己 基）丙烷、雙（氨基甲基）十氫萘、雙（氨基甲基）三環癸烷等脂環族二胺；雙（4-氨基苯 基）醚、對苯二胺、雙（氨基甲基）萘等具有芳香環的二胺等，但不限定于這些。這些二胺 化合物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上，另外，還可以與苯二甲胺組合使用。
[0048] (二羧酸結構單元）
[0049] 二羧酸結構單元中的、源自碳數4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)的結 構單元的含量優選為70~100摩爾％、更優選為80~100摩爾％、進一步優選為90~100 摩爾％。
[0050] 作為碳數4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)，可例示出琥珀酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二 烷二羧酸等。這些之中，從結晶性、高彈性的觀點出發，優選選自己二酸和癸二酸中的至少1 種，在結晶性、高彈性的基礎上從氣體阻隔性的觀點出發，更優選為己二酸。這些二羧酸可 以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0051 ] 構成聚酰胺（a)的二羧酸結構單元如上所述包含源自碳數4~20的α，ω -直鏈 脂肪族二羧酸（a-2)的結構單元，只要在不損害本發明效果的范圍內，也可以包含源自其 它二羧酸的結構單元。
[0052] 作為碳數4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸（a-2)以外的可使用的二羧酸，可 例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸等芳香族二 羧酸等，但不限定于這些。這些二羧酸可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上，另外，還可 以與碳數4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸組合使用。
[0053] 另外，當使用碳數4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（a-2)與間苯二甲酸的混合 物時，能夠提高聚酰胺樹脂（A)的耐熱性和成形加工性。碳數4~20的α，ω-直鏈脂肪 族二羧酸（a-2)與間苯二甲酸的摩爾比（碳數4~20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸（ a-2)/ 間苯二甲酸）優選為50/50~99/1、更優選為70/30~95/5。
[0054] (聚酰胺（a)的物性）
[0