可成型的輕質復合材料的制作方法

可成型的輕質復合材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 要求在先申請的優先權
[0002] 本申請要求了申請號為61/089,704,申請日為2008年8月18日和申請號為 61/181，511，申請日為2009年5月27日的美國臨時專利申請的優先權，其公開的內容在此 全文引用參考。
技術領域
[0003] 本發明涉及一種復合材料，特別涉及一種夾層結構的復合材料，包含一纖維填充 聚合物層與一金屬層。
【背景技術】
[0004] 輕質復合材料在高硬度、高強度，以及輕質量之間擁有一個較好的平衡，其用在很 多要求低彈性以及需要減輕部分材料重量的場合。運輸工業需要這種材料，例如，作為車輛 的一個組成部分或用于被運載物體（如容器）。
[0005] 1970年代末期至1980年代早期的石油危機促使了輕質金屬層壓材料以及輕質聚 合物層壓材料的開發。這些成果中的一部分由Kim和Tong-Xi Yu等人（"Forming and Failure Behavior of Coated，Laminated and Sandwiched Sheet Metal ：A Review"， J. Mater. Process. Technology 63 :33_42,1997)進行了綜述。在綜述里，Kim 等人描述了一 種用作車身板的材料，這種材料中，鋼為上下表面，尼龍6或者聚丙烯為夾心，三層厚度分 別為0. 2/0. 4/0. 2_。這種夾層結構擁有超強的比撓曲強度，因此，其在很多其他的工程應 用領域有著成功的應用（Mohr和Straza，2005)。然而，這種較薄的夾層板應用于汽車工業 的時候，需要解決一些特殊的技術問題。這些問題與大規模生產這種夾層結構需要的相適 應的工藝相關，尤其是低成本的成型工藝，如現有的沖壓工藝（并且特別用到了現有的沖 壓機器）。能夠使用標準的沖壓流水線將會降低資金成本，增加現有設備的多用性，減少了 轉變與完成時間，并且設法解決的主要困難與非傳統的夾層結構的生產技術相關。
[0006] 關于這種非常薄的夾層板，已經研究了兩個主要的解決方法。第一種解決方法是 做出一外層金屬薄層、中間蜂窩狀金屬層的的三層金屬夾層結構。總體來說，這種組合結構 可以像典型的可焊接金屬板一樣被焊接，因為它可導電。而第二種解決方法，一般有上下兩 層金屬板，中間被聚合物層（這種聚合物是相對較軟的粘彈性材料）隔開，由于這種結構中 間聚合物層的絕緣性質，導致其不會在層與層之間導電。在任何這種結構的中間的聚合物 材料事實上應該都是絕緣體。因此，這種夾層板無法通過點焊連接起來，或者與相同厚度的 金屬板相比，其需要更強的焊接條件（如外力、電流、周期、焊接時間）。因此，當考慮焊接性 的時候，首選全金屬板的夾層結構。
[0007] Gissinger等人（1994,美國專利5347099)公開了一種方法，該方法嘗試采用一種 特殊排列的滾壓機和部分重疊的夾層板以便于焊接。
[0008] Straza(PCT國際申請W02007/062061)公開了一種將中間層制造成蜂窩狀金屬的 夾層結構的方法，蜂窩狀金屬形狀選自下列形狀組成的組群：八邊形、六邊形、五邊形、正方 形、長方形、三角形與圓。Clyne等人（2004,美國專利6, 764, 772)描述了一種夾層結構的 材料，兩個金屬板分開附著在中間含纖維的金屬板上，該金屬板基本暴露在空氣中，其中， 所有的纖維基本上與金屬板成銳角。然而，這種中間為蜂窩狀金屬的結構的一個可能的問 題是這種結構不連續，因此位于表面的面板不能支撐在蜂窩長度上。當表面是軟金屬板時， 這種薄的蜂窩壁可能出現局部破壞。因此，這些產品的應用就被限制了。由于需要用到較 貴的材料防止腐蝕，它也是一種較昂貴的結構。
[0009] -般來說，有些金屬復合材料的成型性比相應的相同厚度純金屬板的成型性要 差。這種復合材料擁有有限的拉伸比，并且更容易起褶皺，也可能在撓曲的過程中出現若干 幾何缺陷。對有些材料，這些缺陷可能是由于中間材料比金屬板材脆弱而造成層間較大的 剪切形變引起。很多復合材料（如，夾層材料或層壓材料）的另外一個缺陷可能是容易產 生凹痕。褶皺的出現可能是由中間材料的低屈服強度引起的。
[0010] Kim等人（2003)測試了一種可能用于汽車的特定的鋁/聚丙烯/鋁的夾層金屬板 的成形性。他們的測試結論表明，特定的聚丙烯中間層可能會改善夾層板的成型性。
[0011] 經過努力，在改性夾層復合材料中的聚合物中間層上，本領域人員通過引入纖維 相基本取得了限制復合材料的伸長的效果，從而降低了復合材料的彈性。相應的，這種材料 并未過多采用可沖壓材料。
[0012] 經過努力，本領域人員通過將相對大量的可導電填充物負載到夾層聚合物中間層 上對其進行改性，從而大致提高了夾層復合材料的可焊接性。
[0013] 因此，依然存在對現有材料基礎上改善了成型性的輕質的復合材料的需求。這樣， 對于已經改善彈性的夾層材料或層壓材料存在一種需求，因此可以采用低成本的標準金屬 板成型工藝。
[0014] 同樣，存在對具有不阻礙焊接性的聚合物層的可焊接輕質復合材料的需求。而將 復合材料部分結合到金屬容器部分的能力，尤其是通過焊接（例如，通過一種電阻焊接的 技術，比如點焊）的方法是非常需要的。
[0015] 另外，也需要能通過加工處理形成一外覆蓋層的輕質復合材料（例如，形成一個 或者兩個裝飾層，或功能層，如一功能涂層，其用于改善表面和另外一種材料如粘合劑的鍵 和力。）

【發明內容】

[0016] -種輕質復合材料可滿足上述一種或多種需求，這種輕質復合材料包含第一金屬 層，位于第一金屬層之上的聚合物層，以及分布在聚合物層中的金屬纖維，聚合物層含有一 聚合物，根據ASTM D638-08的標準測試，在0.1 s 1的拉伸應變速率下，此種聚合物至少伸 長20%才斷裂失效，因此復合材料可以被焊接（如，通過公知的電阻焊接的方法），可以在 大于0.1 s 1 (如，這樣其能夠通過公知的金屬沖壓操作被壓印，而不會斷裂、分層，和/或劈 開）的應變速率下發生塑性變形，或者兩者都有。更優選的，這種聚合物層設置于第一金屬 層和第二金屬層中間。
[0017] 本發明的進一步特征為下述特征中的一個或其任意的組合：該聚合物包括一種玻 璃化轉變溫度T g高于80°C，或者熔點T "高于80°C的熱塑性聚合物；聚合物（如，熱塑性聚 合物）和金屬纖維的體積比約大于2.2 : 1(優選的，大于2.5 : 1，更優選的，大于3 : 1); 復合材料包括第二金屬層，這樣聚合物層是置于第一金屬層和第二金屬層之間的夾心層； 熱塑性的聚合物包括選自下列聚合物中的一種：聚丙烯、乙縮醛共聚物、聚酰胺、聚酰胺共 聚物、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、ABS聚合物（丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物）、聚苯乙烯，包 括至少80wt%乙烯的乙烯共聚物，以及上述聚合物的任意共混或結合；熱塑性聚合物包括 一種結晶度從約20%到約80%的聚合物；填充熱塑性聚合物的特征是外推屈服應力Y，以 及應變硬化模量G，是在0.1 s 1的應變速率下測量的，其中Y/G小于9 (例如，約小于3);這 種填充熱塑性聚合物的特征為應變硬化模量，G，其約大于IMpa ;這種填充熱塑性聚合物的 特征為外推屈服應力，Y，其約小于120MPa的，拉伸模量約大于750MPa，拉伸強度至少約為 25MPa，或者它們的任意組合；這種熱塑性聚合物包括一彈性體改性的聚合物；這種熱塑性 聚合物沒有添加任何增塑劑；金屬纖維均勻地分散在聚合物層中；金屬纖維選擇性地位于 聚合物層中；金屬纖維的重均長度（weight average length)大于Imm;金屬纖維的重均直 徑（weight average diameter)為I. 0 μ m到50 μ m之間；填充物進一步包含一金屬粒子， 金屬粒子的重均粒徑小于〇. IOmm填充物進一步包含選自下列中的填充物粒子：碳黑，、石 墨、磷化鐵，或者它們的組合，并且基于夾心層的總體積，填充物粒子的濃度小于5vol % ;金 屬纖維為選自下列金屬組成的組群：鋼、不銹鋼、鋁、鎂、鈦、銅、含有至少40wt%銅的合金、 其他含有至少40wt%鐵的合金、其他含有至少40wt%鋁的合金、含有至少40wt%鈦的合 金，或者它們的任意組合；基于聚合物層的總體積，金屬纖維的濃度小于20vol %;填充物包 括再生的金屬粒子或者再生的金屬纖維，金屬粒子或者金屬纖維是在沖壓操作中產生的碎 肩再生的；第一金屬層包括第一金屬材料，其選自鋼、高強度鋼、中等強度鋼、超高強度鋼、 鈦、鋁，以及鋁合金；第二金屬層包括第二金屬材料，其選自鋼、高強度鋼、中等強度鋼、超高 強度鋼、鈦、鋁，以及鋁合金，其中第一金屬層和第二金屬層是由相同的金屬材料制成的；第 二個金屬層包括第二金屬材料，其選自鋼、高強度鋼、中等強度鋼、超高強度鋼、鈦、鋁，以及 鋁合金，其中第一金屬材料以及第二金屬材料是由不同金屬材料制成的；復合材料包括多 個金屬層，多個聚合物層，或者兩者都是；復合材料包括插在兩個聚合物層中的第三金屬 層，其中第三金屬層有孔隙；復合材料為i)基本不含環氧樹脂；ii)基本不含聚合物纖維； iii)基本不含插在聚合物層以及第一金屬層中間的粘合層；iv)i)到iii)中的任意組合； 復合材料包括一插在聚合物層與第一金屬層中間的粘合層，其中粘合層包括金屬纖維、導 電填充粒子，導電填充粒子是從下列組群中選擇的：金屬粒子、金屬纖維、碳黑、石墨、磷化 鐵，或者它們的任意組合，或者兩者都是；在沖壓工藝中，復合材料的拉伸比至少為1. 5。
[0018] 本發明的另一目的是提供如上所述的復合材料的制造方法，包括步驟：i)將金屬 纖維與聚合物混合均勻以形成粘合在第一金屬層上的聚合物層。
[0019] 本發明的上述內容的進一步特征為下述特征中的一個或其任意的組合：通過結合 以下任一特征或幾個特征：聚合物層直接粘合在第一金屬層上；工藝包括將聚合物層加熱 粘合在第一金屬層上的步驟，并且施加一壓力到聚合物層以及第一金屬層上，其中加熱粘 合步驟包括加熱與第一金屬層接觸的至少一部分的聚合物層到大于T_的溫度，其中T_ 為填充聚合物中的一個或多個聚合物的最高熔化溫度與最高玻璃化轉變溫度中的較高值 (其是通過 DSC(differential scanning calorimetry)測量的，DSC 的溫升速度為 10°C / min);工藝進一步包括將第二金屬層加熱粘合在聚合物層上的步驟，如此使得聚合物層形 成一插入在第一金屬層和第二金屬層中的夾心層；工藝進一步包括在大于T_的溫度下， 在擠出機中將包括金屬纖維與一個或多個聚合物的混合物擠出的步驟；本工藝包括，將至 少一些金屬纖維加入到擠出機中作為一前驅復合填充聚合物粒子，前驅復合填充聚合物粒 子中包括通過擠拉成型的金屬纖維，其中擠拉步驟（pultrusion step)包括將多條金屬纖 維用一個或多個聚合物涂敷，并且將涂上聚合物的條切碎成填充聚合物材料的粒子，填充 聚合物材料包括金屬纖維，這樣金屬纖維朝向填充聚合物材料的軸向方向，其中以填充聚 合物材料的總體積計算，金屬纖維的濃度大于Ivol % ;該金屬纖維為切碎的金屬纖維；該 金屬纖維以切碎的纖維的形式從擠出機的一個或多個開口中加入到擠出機中；該工藝包括 對復合材料進行循環或再利用的步驟；第一和第二金屬層以金屬箱卷的形式制備，該工藝 是一連續過程，包括在高于!^。的溫度下擠出該填充熱塑性聚合物材料，在將該填充聚合 物材料冷卻到！~_以下之前，將第一和第二金屬層粘合到填充聚合物材料的兩個正對表面 上；施加壓力的步驟包括將復合材料穿過至少一套相對轉動的轉子中的步驟，這樣復合材 料的厚度減少至少2% ;該工藝包括一步驟：將一間隔物至少部分放在第一和第二金屬層 中，其中該間隔物在！~_下是固體；該間隔物的第一部分插入第一和第二金屬層之間，第二 部份不插入第一和第二金屬層之間，間隔物的第二部分的厚度大于第一部分的厚度；該工 藝進一步包括清潔第一金屬層的步驟；基于夾心層的總體積，該夾心層包括大約3vol %至 30vol%的金屬纖維；基于夾心層的總體積，該夾心層包括大約5vol%至25vol%的金屬纖 維；一個或多個聚合物的體積與金屬纖維的體積比大于2.2 : 1;該填充熱塑性聚合物材 料體積為第一和第二金屬層的間隔體積的至少90%，利用兩塊板之間可調節的交流電壓 降，測量出該復合材料在厚度方向的電阻率約小于10000 Ω · cm ;該混合物進一步包括再生 的金屬填充粒子；其中該工藝包括一步驟：將沖壓操作中形成的碎肩與聚合物材料結合起 來，形成再生的金屬填充粒子；再生的填充物粒子擁有小于0.1 mm的重均粒徑以及小于10 的縱橫比（aspect ratio);碎肩包括至少一個碎肩層，此層是一金屬材料層，以及至少一包 括熱塑性材料的碎肩層；該工藝包括一利用底漆將第一金屬層的第一表面涂層的步驟，底 漆中包括縱橫比小于10的金屬粒子，粘合劑材料包含縱橫比小于10的金屬粒子，或者兩種 都是；第一金屬層的第一表面無需底漆與粘合劑；金屬纖維隨機地排列在熱塑性聚合物材 料中（例如，夾心層中的纖維濃度已經是最高的時候，在夾心層平面方向上的纖維體積和 垂直方向上的纖維體積比少于3 : 1，優選的少于2 : 1。）；該工藝包括將金屬纖維和其他 填充粒子相混合的步驟；該工藝包括將切碎的金屬纖維加入擠出機的步驟，其中該工藝無 需將該切碎纖維放入容器中的步驟；進一步該工藝包括如下步驟：將第一金屬層的第一表 面與第二填充熱塑性聚合物材料的第一表面粘合起來，將粘合在第一金屬層上的填充熱塑 性聚合物材料的第二表面與粘合在第二金屬層上的填充熱塑性聚合物材料的第二表面結 合在一起，這樣使得兩個填充熱塑性聚合物材料插入在第一和第二金屬層之間，并且施加 壓力到填充熱塑性聚合物材料的第二表面上；其中填充熱塑性聚合物材料的第二表面的溫 度高于T_，這樣使得兩個填充熱塑性聚合物材料粘合在一起并且形成一個夾心層插入到 第一和第二金屬層之間；或者該工藝的特征為1~_高于120°C。
[0020] 該發明的又一個目的是提供形成一個復合材料部分的方法，包括沖壓復合材料的 步驟，如上所述的一個工藝，用來形成一個部分。
[0021] 該發明的進一步的特征在于將以下一個或者任意特征結合起來：該工藝進一步包 括將復合材料的至少一個外表面涂層的步驟；在沖壓步驟中，該復合材料處于低于45°C的 溫度；該沖壓步驟包括一步驟：將該復合材料的一部分以大于I. 5的拉伸比進行拉伸；該復 合材料沒有皺褶、凹痕，以及裂縫；該復合材料部分有A級表面；該工藝進一步包括一步驟， 即將該復合材料焊接到至少一個另外的金屬包裝材料上，其中焊接步驟選自以下焊接方 法，即電阻焊接、激光焊接，和電子束焊接；該焊接步驟是一電阻焊接步驟；該焊接步驟采 用i)其焊接電流低于與第一塊金屬板相同材質，與復合材料同等厚度的整塊金屬板的焊 接電流，ii)其焊接周期低于與第一塊金屬板相同材質，與復合材料同等厚度的整塊金屬板 的焊接周期，或者i)和ii)都有；或者該復合材料用于下述汽車部件中，即：保險杠、輪胎、 車廂外殼、擋泥板外部、遮光板外部、前門外部、后門外部、行李箱蓋外部、提升式門外部、后 座面板、儀表盤后部、緩沖氣囊、后艙底座、存放備用輪胎的槽、收納槽的部件、頂蓋外部、車 廂地板底座、車身側部，或以上的任意組合。
[0022] 另一方面，該發明目的為將如上所述的輕質復合材料用在如下方面：汽車面板、卡 車面板、公汽面板、容器、火車車廂面板、噴氣式飛機面板、自行車內胎、摩托車面板、拖車面 板、娛樂車面板，或者雪地機動車面板。
[0023] 另一方面，該發明的焊接連接包括：i)第一金屬層含有第一金屬，ii)第二金屬層 含有第二金屬，其中第一金屬層與第二金屬層焊接連接，焊接區域去掉毛邊，其中第一金屬 與第二金屬是相同或者不同的；并且一金屬環至少部分環繞該焊接區域，其置于第一金屬 層和第二金屬層中間，并且在該焊接連接中與第一、第二金屬層，或者兩個金屬層連接，，金 屬環所用的金屬與第一金屬及第二金屬不同。
【附圖說明】
[0024] 圖IA描述了有一聚合物層與金屬層的復合材料；
[0025] 圖IB描述了一聚合物夾心層插入兩個金屬層中間的復合材料；
[0026] 圖2是根據現有技術制造的金屬纖維分散于連續聚合物基體相中的一種可能顯 微結構；
[0027] 圖3A是復合材料與金屬板之間的焊接區域附近的連接部位的微觀圖；
[0028] 圖3B是復合材料與金屬板之間的焊接區域附近的連接部位的微觀圖；
[0029] 圖3C是包含金屬纖維的聚合物材料的微觀圖。
【具體實施方式】
[0030] 通常，該材料使用了一填充聚合物材料，如即將所述的那樣，并且特別包括金屬纖 維相分散在聚合物基體中。通常，該復合材料這里使用了至少兩層，其中的一層為上述填充 (如，纖維填充）聚合物材料（如，在纖維填充聚合物層中）。更進一步的，該材料在這里是 指包含一夾心結構的復合材料，纖維填充聚合物層夾在兩個或更多層中間。該材料這里也 包括夾心層結構的前驅體，如，在第一層上附著一填充聚合物層，聚合物層就有一面暴露在 外面。第二層可以基本附著于填充聚合物層上。該發明也包括原料配方（如，以丸、板或者 其他的形式），根據現有技術教導，該配方包括一纖維填充聚合物材料。如即將描述的那樣， 該材料顯現了獨特、意料不到的與有吸引力的復合性能，即該材料適合于形變工藝（如，較 高的應變速率下的成型，如沖壓），焊接操作，或者兩者都是。例如，即將從現有教導中所看 到的，該填充聚合物層以某種方式設計成多相結構。至少一相（如，填充物）提供一導電路 徑，并且其是可塑性變