多層收縮膜,由其制備的標(biāo)簽和它們的用圖
【專利說明】多層收縮膜，由其制備的標(biāo)簽和它們的用途
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)是中國專利申請(qǐng)200980141924. 0的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2008年10月 24日提交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)系列No. 61/108, 379的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此全文引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容涉及包含至少一個(gè)芯層和至少一個(gè)表層的多層收縮膜，所述芯層包含 α-烯烴聚合物和所述表層包含環(huán)烯烴聚合物。更具體地，本公開內(nèi)容涉及由這些膜制備的 標(biāo)簽，特別地其上滾動(dòng)其上收縮（roll-on-shrink-on)標(biāo)簽，以及涉及這些膜和標(biāo)簽在包 裝中的用途。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 收縮標(biāo)簽代表標(biāo)記應(yīng)用的較高部分。由于使用為了高客戶訴求具有360°圖形的 順形容器和收縮套管標(biāo)簽的趨向，高收縮標(biāo)簽是標(biāo)記商業(yè)中成長最快的區(qū)段。
[0006] 將熱量施加到順形容器周圍的收縮標(biāo)簽使得標(biāo)簽優(yōu)先在容器周圍以周邊方式延 伸的方向中收縮以符合外部容器形狀。
[0007] 收縮標(biāo)簽屬于兩個(gè)類別：其上滾動(dòng)其上收縮（ROSO)標(biāo)簽和套管標(biāo)簽。將ROSO標(biāo) 簽從卷軸供應(yīng)，切割成片材，使用熱熔體施加在容器周圍以形成接縫，及膜的縱向（MD)在 容器周圍以周邊方式延伸。ROSO標(biāo)簽?zāi)ぶ饕贛D方向中收縮。ROSO標(biāo)簽通常采用雙軸取 向聚丙烯（BOPP)膜。
[0008] 相反地將套管標(biāo)簽從布置在容器周圍的管子供應(yīng)，及膜的橫向（TD)在容器周圍 以周邊方式延伸。套管標(biāo)簽主要在TD方向中收縮。
[0009] ROSO標(biāo)簽優(yōu)于套管標(biāo)簽，這是由于套管標(biāo)簽較昂貴，原因在于它們需要在另外的 步驟中縫合成管子，而ROSO標(biāo)簽在標(biāo)簽步驟期間在容器周圍縫合。在容器周圍另外施加 ROSO標(biāo)簽是比套管標(biāo)簽施加更快的工藝。
[0010] 目前的高收縮套管標(biāo)簽是由TD收縮膜制成的套管，將其溶劑縫合成折疊管。這些 高收縮標(biāo)簽提供多于60%的收縮和通常由如下物質(zhì)制成：聚氯乙烯（PVC)、聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇（PETG)或取向聚苯乙烯（0PS)。由于該膜的 密度高于lkg/dm3, PVC和PET標(biāo)簽不容易與PET瓶子薄片在循環(huán)工藝中使用浮選技術(shù)分離。 由于高自然收縮現(xiàn)象，OPS膜要求在受控條件下運(yùn)輸和貯存。自然收縮是在倉庫中貯存溫 度下逐漸發(fā)生的收縮現(xiàn)象，和它在輥形式中引起變形問題。
[0011] 盡管R0S0標(biāo)簽提供成本優(yōu)點(diǎn)，套管標(biāo)簽在可以獲得的收縮百分比程度中享有優(yōu) 點(diǎn)。套管標(biāo)簽典型地在容器周邊收縮至多60-70%，而商業(yè)R0S0膜僅僅收縮至多20%。
[0012] 考慮到R0S0標(biāo)簽的成本優(yōu)點(diǎn)，需要識(shí)別適于R0S0標(biāo)記的聚烯烴基膜，它可以在容 器周圍收縮到比目前BOPP R0S0標(biāo)簽更大的程度，可以在蒸汽隧道中收縮用于高的熱量效 率，和具有低自然收縮和可以容易地與PET薄片分離而用于再循環(huán)。在收縮之后的清晰性 是另一個(gè)所需的性能，這是由于透明標(biāo)簽可以反向印刷以保證消費(fèi)者通過標(biāo)簽看到印刷部 分。
[0013] W02006/071826公開了含有芯層和表層的多層熱收縮膜，該芯層包含（i)至少一 種聚萜烯和α υ間規(guī)聚丙烯或環(huán)烯烴共聚物（coc)的共混物，該表層包含一種或多種在 135°C下的最終收縮為至少25%的聚烯烴。這些膜受限于低的穩(wěn)定性和剛度。
[0014] EP 1632343公開了由至少三個(gè)層構(gòu)成的多層可熱收縮膜，其包含由樹脂組合物制 成的表層，該樹脂組合物包含55-95質(zhì)量％環(huán)烯烴系樹脂和45-5質(zhì)量％線性低密度聚乙 烯，和由樹脂組合物制成的中間層，所述樹脂組合物包含95-55質(zhì)量％丙烯-α -烯烴無規(guī) 共聚物和5-45質(zhì)量％環(huán)烯烴系樹脂。這些膜的密度和成本較高。
[0015] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過結(jié)合聚烯烴芯層與一個(gè)或多個(gè)包含環(huán)烯烴共聚物（COC)的表 層，獲得的膜提供高收縮比，良好的操作性能，光學(xué)和剛度。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚烯烴芯層上共 擠出COC表層，和將復(fù)合膜MD單軸取向，導(dǎo)致在TD中容易撕裂的膜，它是用于切割標(biāo)簽的 優(yōu)點(diǎn)。最后根據(jù)本公開內(nèi)容的多層膜特別適于生產(chǎn)容易與PET容器分離的ROSO標(biāo)簽。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 因此，在一些實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及多層熱收縮膜，該多層熱收縮膜包含芯 層和至少一個(gè)表層，該芯層包含一種或多種α -烯烴聚合物和該表層包含一種或多種環(huán)烯 烴聚合物。
[0018] 在其它實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容涉及包含一個(gè)芯層和兩個(gè)表層的三層膜。
[0019] 本申請(qǐng)還進(jìn)一步涉及如下實(shí)施方案：
[0020] 1. 一種多層熱收縮膜，包含：
[0021] (a)芯層，所述芯層包含α -烯烴聚合物和小于5wt. %環(huán)烯烴共聚物（COC)，基于 所述芯層中聚合物的總重量；
[0022] (b)至少一個(gè)包含環(huán)烯烴共聚物（COC)的表層。
[0023] 2.實(shí)施方案1的膜，包含一個(gè)芯層和兩個(gè)包含環(huán)烯烴共聚物的表層。
[0024] 3.實(shí)施方案1或2的膜，其中所述芯層包括一種或多種丙烯系彈性體、一種或多種 丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物、一種或多種乙烯塑性體、一種或多種金屬茂催化的線 性低密度聚乙烯的α-烯烴聚合物及其組合。
[0025] 4.實(shí)施方案1-3任一項(xiàng)的膜，其中所述COC選自乙烯或丙烯與環(huán)烯烴如降冰片烯 或降冰片烯衍生物和或四環(huán)十二碳烯衍生物的無規(guī)共聚物。
[0026] 5.實(shí)施方案4的膜，其中所述COC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70-80°C。
[0027] 6.實(shí)施方案1-5任一項(xiàng)的膜，其中每個(gè)表層包含至少50wt. %的C0C。
[0028] 7.實(shí)施方案1-6任一項(xiàng)的膜，其中該膜僅僅在縱向中單軸取向。
[0029] 8.實(shí)施方案1-7任一項(xiàng)的膜，由三層膜組成，所述三層膜在縱向中單取向和包含 芯層和兩個(gè)表層，所述芯層包含至少90wt. %選自丙烯系彈性體、丙烯和乙烯的金屬茂催化 的共聚物、乙烯塑性體和金屬茂催化的線性低密度聚乙烯的α-烯烴聚合物，所述表層包 含至少90wt. %玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70_80°C的⑶C。
[0030] 9.通過經(jīng)流延模頭的共擠出和在縱向中的單軸取向制備實(shí)施方案1-8任一項(xiàng)的 膜的方法。
[0031] 10.通過經(jīng)流延模頭的共擠出和使用同時(shí)拉伸工藝的雙軸取向制備實(shí)施方案1-8 任一項(xiàng)的膜的方法。
[0032] 11.通過經(jīng)環(huán)形模頭的共擠出制備實(shí)施方案1-8任一項(xiàng)的膜的方法。
[0033] 12.實(shí)施方案1的膜在包裝和/或標(biāo)記中的用途。
[0034] 13.標(biāo)簽，包含實(shí)施方案1-8任一項(xiàng)的膜。
[0035] 詳細(xì)描述
[0036] 各種具體的實(shí)施方案，變型和實(shí)施例在此描述，包括例示的實(shí)施方案和用于理解 所要求的本發(fā)明的定義。盡管以下的詳細(xì)描述給出了具體的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人 員會(huì)認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施方案僅僅是例示的，和認(rèn)識(shí)到本發(fā)明可以采用各種方式實(shí)施。為了確 定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍將參考一個(gè)或多個(gè)所附的權(quán)利要求，包括它們的等同物，和等 同于所述的那些的要素或限定。對(duì)"本發(fā)明"的任何提及可以參考由權(quán)利要求定義的一個(gè) 或多個(gè)，但不必須是全部的發(fā)明。
[0037] 本文使用的〃聚合物〃可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
[0038] 本文使用的術(shù)語〃 COC 〃表示乙烯或丙烯和環(huán)烯烴的無規(guī)共聚物。環(huán)烯烴的實(shí)例是 降冰片烯和/或其衍生物、和/或四環(huán)十二碳烯和/或其衍生物。
[0039] 芯層
[0040] 如上所述，芯層包含一種或多種α -烯烴聚合物。用于芯層的α -烯烴聚合物優(yōu) 選具有通過差示掃描量熱計(jì)（DSC)測量的60°C至125°C，更優(yōu)選60°C至100°C的熔點(diǎn)。用 于芯層的α-烯烴聚合物通常包括丙烯和乙烯均聚物及其共聚物和組合。芯層包括以下定 義的丙烯系彈性體，丙烯和乙烯的金屬茂催化的共聚物，乙烯塑性體，金屬茂催化的線性低 密度聚乙烯和其組合。
[0041] 丙烯系彈性體
[0042] 丙烯系彈性體的熔化熱（Hf)小于或等于75J/g和通過13C NMR測量的三個(gè)丙烯單 元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75%或更大，或甚至90%或更大。下降的Hf可來自立體-或 區(qū)域誤差和/或來自引入一個(gè)或多個(gè)衍生自（：2或C 4-C2(l α -烯烴的共聚單體的單元和任選 地二烯烴衍生的單元。這些丙烯-α-烯烴彈性體可包含6_25wt. %的α-烯烴和更優(yōu)選多 于7wt. %的α-稀徑。包含8_12wt. %乙稀的聚丙稀系彈性體是特別合適的。
[0043] 丙烯系彈性體通過DSC測定的峰值熔點(diǎn)可以小于105°C或小于130°C，例如當(dāng)存在 少量更高熔點(diǎn)級(jí)分時(shí)。三單元組立構(gòu)規(guī)整度根據(jù)在US-A-20040236042中公開的方法測定。 丙烯-α -烯烴彈性體可具有大于或等于〇. 5J/g和優(yōu)選小于或等于約50J/g的Hf。Hf使 用ASTM E-794-95 (版本E-794-01)測定。優(yōu)選的丙烯-α -烯烴彈性體根據(jù)ASTM D1646 測定的門尼粘度[ML (1+4) @125°C ]小于100,優(yōu)選小于60或小于30。丙烯- α -烯烴彈性 體通過凝膠滲透色譜（GPC)測定的分子量分布指數(shù)（Mw/Mn))可以為1. 8-3。丙烯系彈性體 可以通過不同類型的單活性點(diǎn)催化劑如橋聯(lián)金屬茂（參見WO 1999/07788)，吡啶胺（參見 W003/040201)和未橋聯(lián)金屬茂（參見US5969070)，優(yōu)選在溶液工藝中制備。根據(jù)本公開內(nèi) 容可以使用的丙稀系彈性體可以從E