熱塑性復合材料及其制造
【專利說明】
[0001] 相關申請 本發明根據35 use § 119(e)要求保護在2012年11月16日提出的美國臨時申請編 號：61/727, 273的名稱為"熱塑性復合材料及其制造"和在2012年11月30日提出的美國 臨時申請編號：61/731，632的名稱為"熱塑性復合材料及其制造"的權益，其整體通過引用 并入本文。
技術領域
[0002] 本發明整體上涉及熱塑性聚合物和特別涉及制造熱塑性復合材料的方法。
【背景技術】
[0003] Edwards的美國公開專利申請編號2002/0094427描述了增強的熱塑性制品，其包 含a)第一熱塑性層；和b)纖維-增強的熱塑性復合材料，其含有熱塑性樹脂和多個用該樹 脂浸漬的連續增強的纖維，其中將該第一熱塑性層熱成型或吹塑成熱塑性復合材料。
[0004] Vickery等的美國公開專利申請編號2008/0160281提供了用于增強熱固性樹脂 的增強纖維組合物，其包含：至少一種硅烷偶聯劑；和一種或多種薄膜成型劑，其中所述的 組合物不含通常含于傳統膠粘應用中以賦予該膠粘劑組合物所希望的性能或者特性的任 何添加劑。
[0005] Larson等在美國公開專利申請編號2008/0233364中詳述尺寸穩定的連續層壓物 結構，其包含：增強層，其包含約20重量％至約80重量％的纖維增強物和約80重量％至約 20重量％的熱固性聚合物，該熱固性聚合物選自聚酯、酚類聚合物（phenolic)、環氧聚合物 (印oxy)及其混合物；表面層，其包含基材層與裝飾層，該基材層包含約20重量％至80重 量％的纖維增強物和約80重量％至約20重量％的聚合物，該聚合物選自聚氯乙烯、聚酯、 酚類聚合物、環氧聚合物及其混合物，并且該裝飾層包含聚氯乙烯、丙烯酸類聚合物和聚氨 酯的至少一種；粘附層，其設置在所述的增強層和表面層的基材層之間；粘附底層，其設置 在該增強層和粘附層之間，其中該粘附底層是由不同于該粘附層的材料組合物構成的。
[0006] Kubota等的美國公開專利申請編號2012/0061013公開了復合材料制品和制造 該復合材料制品的方法。該復合材料制品包含多個層，其包括并入織物和核芯熱塑性樹脂 的高韌性纖維。該織物可以用表面處理劑和聚合物基體樹脂來涂敷。該復合材料制品的單 個層或多個層可以成型為復合材料部件，其據稱具有高強度、剛性、快速模制周期時間和在 3-維塑模中極好的構象能力（conformability)。通過Kubota等的方法形成的復合材料部 件據稱在所有方向上具有高的部件強度。
[0007] Schleiermacher等在美國公開專利申請編號2012/0148803中教導長纖維增強的 聚氨酯模制的部件，其具有三維凸起的結構，尤其是棱、柱和/或圓蓋，其特征在于除了所 述的長纖維以外，進一步含有短纖維，其中短纖維和/或板狀填料與不含纖維的聚氨酯基 體在棱、柱和/或圓蓋的容積中的重量比高于短纖維和/或板狀填料與不含纖維的聚氨酯 基體在凸起結構外部的二維區域中的重量比。
[0008] Kim等的美國公開專利申請編號2012/0156376描述了制造復合材料模制體的方 法，更特別地涉及這樣的制造復合材料模制體的方法，其包括：制造含有聚對苯二甲酸乙二 醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和玻璃或碳纖維的模制體的步驟；和用反應性聚氨酯 組合物或用橡膠組合物涂敷該模制體的步驟。該復合材料模制體可以用于輪轂鑄造場所， 以使輪重量最小化，可以以低的材料成本來制造，并且可大量地制造。該復合材料模制體據 稱對于涂料組合物具有明顯出色的粘附，并且其強度和耐久性對應于例如鑄鐵、不銹鋼、鋁 等的鑄造金屬。
[0009] Cheng在美國公開專利申請編號2012/0177927中提供了制造模制碳纖維預浸料 的方法，其包括以下步驟：(a)在提高的溫度下熱壓縮包含碳纖維基材和浸漬在該碳纖維 基材中的基體樹脂的原（pristine)碳纖維預浸料和熱塑性材料，從而使該熱塑性材料和 原碳纖維預浸料的基體樹脂經受交聯反應，以在該原碳纖維預浸料上成型為交聯的熱塑性 層；和（b)將熱塑性彈性體注塑到經交聯的熱塑性層上。
[0010] Choi等的美國公開專利申請編號2013/0252059公開了用于電動或混合動力車的 電池組箱組件及制造其的方法。該電池組箱組件包含箱體和罩蓋。該箱體容納電池組，并 且該罩蓋與箱體連接。該箱體由塑料復合材料構成，其中使用長纖維或長纖維和連續纖維 的摻合物作為塑料基體中的增強纖維。分開的增強部件接合到用于連接車體的兩側支架部 件上，并且由塑料復合材料構成，其中使用長纖維、連續纖維或者長纖維與連續纖維的摻合 物作為塑料基體中的增強纖維。
[0011] 在本領域中持續需要制造熱塑性復合材料層壓物的新的制造方法。
【發明內容】
[0012] 因此，本發明提供制造熱塑性復合材料層壓物的輥-對-輥連續的制造方法。通 過吹塑薄膜或者扁平-模具方法，將在其主鏈結構上任選地具有軟鏈段的熱塑性聚氨酯樹 脂擠出成薄膜制品。向該熱塑性薄膜中任選地加入硅烷偶聯劑。用基于聚合物的膠粘劑來 表面處理編織纖維布材料，并且加入任選的硅烷偶聯劑。在高于該熱塑性薄膜的熔點或者 軟化點的溫度下和在通過夾持輥或者夾持帶施加的壓力下，將至少一層熱塑性薄膜和至少 一層經表面處理的纖維布材料層壓成復合材料片。以上述方式實現的連續輥-對-輥的層 壓方法，可以通過使用纖維布和熱塑性薄膜材料的卷形物來制造熱塑性復合材料片。
[0013] 產生的熱塑性/纖維復合材料片可以通過在短的模制周期中熱成型而用于制造 部件，并且是可再循環的。這些部件具備良好的耐化學品性、機械性質，并且在沒有底漆或 者其它表面準備的情況下是可涂漆或者可印刷的。
[0014] 本發明這些和其它的優點與益處將顯現在本文以下的發明詳細說明書中。
【附圖說明】
[0015] 為了闡述并且不限制，現將結合附圖描述本發明，其中： 圖1展示用薄膜的熱塑性復合材料加工； 圖2說明用預浸料的熱塑性復合材料加工； 圖3A、3B及3C說明成型或模制熱塑性復合材料的三種方法：批次方法（圖3A)、半連續 式方法（圖3B)和連續式方法（圖3C); 圖4A展示使用玻璃纖維A的TPU薄膜與PC/ABS薄膜的層結構和熱成型條件； 圖4B展示使用玻璃纖維B的TPU薄膜與PC/ABS薄膜的層結構和熱成型條件； 圖5是說明用各種膠粘劑處理的熱塑性聚氨酯/玻璃纖維層壓物的表1中數據的照 片。
【具體實施方式】
[0016] 為了闡述并且不限制，現將描述本發明。除了在操作實施例中以外，或者另有指 明，在說明書中所有表示量的數字、百分比、0H值、官能度等在所有的實例中理解為通過術 語"約"修飾。除非另有指明，本文中以Daltons (Da)給出的當量重量和分子量分別為數 均當量重量和數均分子量。
[0017] 適用于本發明作為熱塑性復合材料片的基材的熱塑性薄膜，不限制地包括聚對苯 二甲酸乙二醇酯二醇-改性的（PETG)、TRITAN共聚酯、聚碳酸酯（PC)、聚（甲基丙烯酸甲 酯）（PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚 物（PC/ABS)摻合物和聚苯乙烯（PS)。所述熱塑性薄膜的阻焰和非阻焰等級均適用于本發 明中。
[0018] 對于本發明復合材料層壓方法，所述的熱塑性薄膜優選地具有高于200°C的足夠 高的熔體流動性。優選地，擠出的薄膜的在210°C下和在8. 7 kg下測試的熔體流動指數為 高于 2g/10 min，更優選為 5 g/10 min 至 60 g/10 min，和最優選為 20 g/10 min 至 40 g/10 min〇
[0019] 所述的薄膜還優選為非晶形的，或者具非常低的結晶度，并且優選地具有低于 170°C，更優選70至160°C的玻璃化轉變溫度。當由以上的塑料薄膜構成的連續纖維增強的 復合材料片是熱成型時，該聚合物基材的非晶形特性可能顯著地減小成型周期時間和最終 部件的曲率。
[0020] 用于制備本發明熱塑性薄膜的合適的聚碳酸酯樹脂是均聚碳酸酯及共聚碳酸酯， 其均是線性或者支化的樹脂及其混合物。
[0021] 該聚碳酸酯具有優選10, 000至200, 000,更優選20, 000至80, 000的重均分子 量，并且其根據ASTM D-1238在300°C下的熔體流動速率優選為1至65 g/10 min，更優 選為2至35 g/10 min。它們例如可以通過已知的雙相界面方法，由例如光氣的碳酸衍生 物和二羥基化合物通過縮聚反應