聚乙烯膜及其制造方法

聚乙烯膜及其制造方法
【專利說明】
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求于2012年12月18日提交的標題為"聚乙烯膜及其制造方法"的 U. S. S. N. 61/738, 813的優先權和利益，據此將所述文獻的公開內容整體通過參考引入本 文。
技術領域
[0003] 本發明涉及具有改進的性能的單層和多層聚乙烯膜。
【背景技術】
[0004] 聚乙烯聚合物，它們與其它聚合物的共混物以及由其制得的制品是本領域中一般 已知的。近幾年來已經制備了許多種類的聚乙烯聚合物，包括使用高壓自由基化學制得的 那些（LDPE)、通常使用齊格勒-納塔方法制得的傳統線性低密度聚乙烯（LLDPE)和通過金 屬茂或其它催化劑制得的聚乙烯。一般而言，通過不同方法制得的聚乙烯具有產生不同正 面和負面作用的分子結構和分布特征，這取決于應用或終端用途。
[0005] 將聚乙烯聚合物分類的一種方法基于聚合物分子分布中長鏈支化的存在、量和性 質。一般而言，長鏈分支是比源于單體的直接引入的分支更長的那些分支。聚乙烯的另一 個特征是短鏈分支的分布。一些聚乙烯具有較均勻的共聚單體體系結構。因此，此類聚乙 烯具有在組成方面與分子量分布相比相對固定的共聚單體含量。換言之，此類聚乙烯可以 說成具有較低百分率的具有的共聚單體含量在總摩爾共聚單體含量中值的50%以內的分 子。其它聚乙烯具有窄的共聚單體引入分布，如由較高百分率的具有的共聚單體含量在總 摩爾共聚單體含量中值的50%以內的分子反映。除了共聚單體分支的分布相對分子量范圍 的相對寬度之外，聚乙烯還可以根據共聚單體分支引入其中的相對分子狀態區分。因此，在 一些聚乙烯中，共聚單體可以優先引入在更低分子量分子中。在其它中，共聚單體分支在更 高分子量分子中更加集中。雖然這些特征中的每一種一般是已知的，但是可能導致適用于 特定應用的獨特性能組合的這些及其它特征的特定組合難以預測。
[0006] 具有導致在膜應用中的改進的性能和通用性的這些性能的某些組合的聚乙烯仍 然需要滿足性能和應用目標。

【發明內容】

[0007] 發明概述
[0008] 在一個方面中，這里描述的實施方案提供具有大約20. 0-大約100. 0 μπι的厚度的 膜，膜至少包含層Α，所述層A包含：
[0009] a)基于所述層A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 ΡΕ3型聚乙稀，所述第一 ΡΕ3型聚 乙烯具有鉿：鋯（ppm/ppm)比 >1. 〇, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98,和
[0010] b)非必要地，L 0-50.0 wt %的選自以下物質的聚合物組分：i)PE4型聚乙烯，ii) PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3 型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物；和v)它們的組合，所述膜具有500.0 -大約1000.0 g/mil 的MD埃爾曼多夫撕裂。
[0011] 在另一個方面中，這里描述的實施方案提供改進具有大約20. 0-大約100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：
[0012] a)提供基本上由第一聚乙烯組成的單層擠出物，所述第一聚乙烯具有鉿： 鋯（ppm/ppm)比彡2. 0, CDBK50 %，和g' vis彡0· 98,鉿濃度>5. Oppm ;熔體指數大 約0. lg/10min-大約5. 0g/10min ;恪體指數比大約18-大約30 ;重均分子量（Mw)大 約20, 000-大約200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大約2. 0-大約4. 5 ;和密度 0· 910-0. 960g/cm3;和
[0013] b)按多IOlb/小時-英寸模頭的通過速率將所述擠出物形成膜；使所述膜按 彡1. 2的吹脹比，在20. 0-40. 0英寸的霜白線高度下取向。
[0014] 在又一個方面中，這里描述的實施方案提供改進具有大約20. 0-大約100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃爾曼多夫撕裂強度的方法，所述方法包括：
[0015] a)提供層A，所述層A包含：i)基于所述層A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3 型聚乙烯，所述第一 PE3型聚乙烯具有鉿：鋯（ppm/ppm)比> 1 · 0，CDBI〈50 %和g' vis彡0· 98， 和
[0016] ii)非必要地，L 0-50.0 wt %的選自以下物質的聚合物組分：i)高壓聚乙烯均聚 物或共聚物，ii)具有衍生自至少一種C3-C2tlCt-烯烴的聚合物單元并具有CBDK50.0%的 多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于 0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和V)它們的組合；和
[0017] b)非必要地提供與層A的第一表面表面接觸的層B ;
[0018] C)進一步非必要地提供與層A的第二表面表面接觸的層C，和d)使所述膜取向而 提供500. 0-大約1000. 0g/mil的MD埃爾曼多夫撕裂。
[0019] 還有的其它實施方案提供改進多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所述方法包括提 供層A，所述層A包含：
[0020] a)大約5. 0-大約35. Owt %的第一 PEl型，所述第一 PEl型具有g' vis彡0. 97， 0. 05-0. 5 個長鏈分支 /1000 個 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 體指數，和
[0021] b) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，基于層A的總重量，其中所述多層膜的落鏢A沖 擊強度比相當的多層膜的落鏢A沖擊強度大至少50. 0%。
[0022] 其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的方法，所 述方法包括：
[0023] a)提供層A，所述層A包含：i)大約5. 0-大約35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5個長鏈分支/1000個C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔體指數，和
[0024] ii)95. 0-65. Owt%的包含^ 50.0 wt%衍生自乙稀的聚合物單元和< 50wt%衍生 自C3-C2tl共聚單體的聚合物單元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二 聚乙烯具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于層A的總 重量，
[0025] b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含彡50.0 wt %衍生自乙烯的聚合物單元和< 50wt %衍 生自C3-C2tl共聚單體的聚合物單元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有 CDBI 彡 60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98 ;和 ii)0. 0-20.0 wt% 的第四聚乙烯， wt %值基于所述層B的總重量；和
[0026] c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的 第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物單元和 彡50wt%衍生自C3-C2tl共聚單體的聚合物單元，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第 五聚乙烯具有〇?1彡60%，0.910-0.95(^/〇113的密度和8'&彡0.98;￥七％值基于層(：的總 重量；和ii) 0.0-20. 〇wt%的第六聚乙烯，wt%值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第 四、第五和第六聚乙烯中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比 相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50. 0%，其中所述落鏢A沖擊強度是1200. 0-1600.0 g/ milo
[0027] 還有的其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的 方法，所述方法包括：
[0028] a)提供層A，所述層A包含：i)大約5. 0-大約35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5個長鏈分支/1000個C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔體指數，和ii)95. 0-65. Owt%的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有 〇· 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5個長鏈分支/1000個C原子；0· 910-0. 930g/cm 3的密度；和 :^)0.5-1.58/1〇111；[11的恪體指數；￥1:%值基于層4的總重量，
[0029] b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5個長 鏈分支/1000個C原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和0. 5-1. 5g/10min的熔體指數；和 ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于戶斤述層B的總重量；和
[0030] C)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5個長鏈分支/1000個C 原子；0.910-0.93(^/〇113的密度；和0.5-1.58/10111；[11的恪體指數 ；所有￥1:%值基于所述層 C的總重量；和ii)0. 0-20.0 wt %的第六聚乙烯，wt %值基于所述層C的總重量，其中所述 第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種可以是相同或不同的，其中所述膜的 落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少50. 0%，其中所述落鏢A沖擊強度是 250.0-400. 0g/mil。
[0031] 還有的其它特定的實施方案提供改進共擠出的吹塑多層膜的落鏢A沖擊強度的 方法，所述方法包括：
[0032] a)提供層A，所述層A包含大約5. 0-大約35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚 乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5個長鏈分支/1000個C原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度， 和0.1-〇.58/1〇111；[11的恪體指數；和;[;095.0-65.0￥1:%的第二聚乙稀，其具有鉿：錯&口111/ ppm)比大于L 0, CDBK50%和g' vis彡0· 98 ;wt%值基于層A的總重量，
[0033] b)提供與層A的第一表面表面接觸的層B，所述層B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙稀，其中所述第三基于乙稀的聚合物具有鉿：錯（ppm/ppm)比大于1.0,⑶BK50% 和g' ViS彡〇· 98 ;和ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述層B的總重量；和 [0034] c)提供與層A的第二表面表面接觸的層C，所述層C包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有鉿：錯（ppm/ppm)比大于1. 0,⑶BK50 %和 g'vis彡0. 98 ;所有wt%值基于所述層C的總重量；和ii)0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt% 值基于所述層C的總重量；其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一種 可以是相同或不同的，其中所述膜的落鏢A沖擊強度比相當的膜的落鏢A沖擊強度大至少 50. 0 %，其中所述落鏢A沖擊強度是750. 0-1000.0 g/mi 1。
[0035] 還描述了由這些方法制得的膜和制品。
[0036] 發明詳述
[0037] 這里描述的實施方案提供具有改進的MD埃爾曼多夫撕裂的較厚膜（即，大于 20. 0 μ m)。特別地，提供了具有MD撕裂大于20.0 g/ μ m的較厚吹塑膜。
[0038] 在以下描述中，這里公開的全部數字是近似值，不管是否與之相關聯使用了措辭〃 約〃或〃近似〃。它們可以變化1%，2%，5%，有時候10%-20%。無論何時當公開具有下 限礦和上限Ru的數字范圍時，就明確公開了落入所述范圍內的任何數字。特別地，明確公 開了所述范圍內下面的數字：R = Rhh(Ru-Rt)，其中k是1%到100%的變量，增量是1%， 艮P，k 是 1%，2%，3%，4%，5%，...，50%，51%，52%，...，95%，96%，97%，98%，99%或 100%。此外，還明確公開了上面定義的兩個R值所限定的任何數字范圍。
[0039] 除非另有說明，膜層中的組分的所有重量百分率基于相應膜層的總重量。
[0040] 〃烯烴〃，或者稱為〃烯屬烴〃是碳和氫的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環狀 化合物。對本說明書及其所附權利要求來說，當聚合物或共聚物稱為含烯烴，包括但不限于 乙烯、己烯和二烯時，存在于此類聚合物或共聚物中的烯烴是所述烯烴的聚合形成。例如， 當共聚物被說成具有35wt% _55wt%的〃乙烯〃含量時，應該理解的是，所述共聚物中的單 體單元衍生自聚合反應中的乙稀并且所述衍生的單元按35wt% -55wt%存在，基于所述共 聚物的重量。"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同 單體單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物。"三 元共聚物"是具有三種彼此不同的單體單元的聚合物。用于涉及單體單元的術語"不同" 指示所述單體單元彼此不同在于至少一個原子或是異構不同的。因此，本文所使用的共聚 物的定義包括三元共聚物和類似物。同樣，這里所使用的聚合物的定義包括共聚物和類似 物。因此，本文所使用的術語〃聚乙烯〃、〃乙烯聚合物〃、〃乙烯共聚物〃和〃基于乙烯的 聚合物〃是指包含至少50.0 mol %乙稀單元（優選至少70.0 mol %乙稀單元，更優選至少 80.0 mol %乙稀單元，甚至更優選至少90.0 mol %乙稀單元，甚至更優選至少95. Omol %乙 烯單元，或100.0 mol %乙烯單元（在均聚物情況下））的聚合物或共聚物。另外，術語〃聚 乙烯組合物〃是指含一種或多種聚乙烯組分的共混物。
[0041] 本發明的術語〃膜〃通常是指具有多個層的吹塑膜（多層膜）。當用于多層膜時， 這里描述的各種聚烯烴樹脂可以根據需要用于膜的任何層中，或可以用于膜的多于一個層 中。當形成所述膜的多于一個層時，可以單獨地配制每個層；即，由聚乙烯樹脂形成或包括 聚乙烯樹脂的層可以具有相同或不同的化學組成、密度、熔體指數、厚度等，這取決于膜的 所需性能。
[0042] 為了便于本發明的不同膜結構的論述，本文使用以下符號。膜的每個層表示為"X" 或〃Y〃，其中〃X"指示常規膜層，〃Y〃指示不同膜層。當膜包括多于一個X層或多于一個Y 層時，為X或Y符號增補一個或多個撇號" '等）以指示在一種或多種性能方面（例 如在這里定義的參數范圍內的化學組成、密度、熔體指數、厚度等）可能相同或可能不同的 相同類型（常規或本發明）的層。最后，相鄰層的符號通過斜杠（/)隔離。當使用這種符 號表示法時，具有布置在兩個外膜層之間的內層（在這里也稱作"芯層〃）的三層膜，所述 層將表示為Χ/Υ/Χ'。類似地，交替層的五層膜將表示為x/Y/x'/Y'/x"。除非另有說明，對 于本發明來說，層的左至右或右至左順序無關緊要，上撇號的順序也無關緊要；例如Χ/Υ膜 相當于Β/Α膜，Χ/Χ' /Υ/Χ"膜相當于Χ/Υ/Χ' /X"膜。每個膜層的相對厚度也類似地表示，其 中每個層的厚度相對于1〇〇(無量綱）的總膜厚度以數字指出并由斜杠隔離；例如，具有各 自10 μ m的X和X'層和30 μ m的Y層的Χ/Υ/Χ'膜的厚度表示為20/60/20。
[0043] 術語〃吹塑膜〃可以包括單軸取向、雙軸取向和未取向多層膜。沿擠出的方向取 向稱為縱向（MD)取向。與擠出方向垂直的取向稱為橫向（TD)取向。膜可以在每個方向取 向到相同或不同的程度。取向可以如下達到：首先沿MD接著沿TD方向拉伸膜，沿TD拉伸 接著沿MD拉伸，或同時沿MD和TD拉伸。
[0044] PEl型聚乙烯
[0045] 這里描述為PEl型聚乙烯的聚乙烯是具有大約99. 0-大約80.0 wt %， 99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %，99. 0-90.0 wt %，99. 0-92. 5wt %，99. 0-95. Owt % 或 99. 0-97. Owt %衍生自乙烯的聚合物單元和大約LO-大約20.0 wt %，L 0-15. Owt %， 1. 0-12. 5wt%，1. 0-10.0 wt%，1. 0-7. 5wt%，1. 0-5. Owt%，或 1. 0-3. Owt%衍生自一種或多 種C3-C2tl α -稀徑共聚單體，優選C3-Cltl α -稀徑，更優選C4-C8 α -稀徑的聚合物單元的聚乙 烯共聚物。α -烯烴共聚單體可以是線性或支化的，并且如果需要的話，可以使用兩種或更 多種共聚單體。適合的共聚單體的實例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一個或多個甲基、乙基 或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚 烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一個或多個甲基、乙基或 丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、 甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其適合的共聚單體包括1- 丁烯、 1_己條和1_辛條，1_己條是最優選的。
[0046] 通常，PEl型聚乙烯還具有至少70 %，優選彡80. 0 %，優選彡85. 0 %，優選 彡 90. 0% ;例如 70. 0-98%，80. 0-95. 0%或 85. 0-90. 0% 的組成分布寬度指數（CDBI)。
[0047] PEl型聚乙烯優選具有大約0. 05-大約0. 5g/10min，尤其是0. 1-0. lg/10min，或 0· 3-0. 8g/10min，更尤其是 0· 4-0. 6g/10min 的根據 ASTMD-1238 在 2. 16kg 負荷和 190°C 的 溫度下測定的熔體指數I2.16。
[0048] 特定的PEl型聚乙烯具有大約0· 910-大約0· 940g/cm3;更尤其是0· 915-0. 925g/ cm3,或 0· 918-0. 922g/cm3的密度。
[0049] 通常，盡管不必須，但是PEl型聚乙烯具有大約2. 5-大約5. 5,優選4. 0-5. 0的分 子量分布（MWD，定義為Mw/Mn)。
[0050] PEl型聚乙烯還可以由10, 000-60, OOOpsi(鎊/平方英寸）的平均1%正割模量 (M)和遵循公式（A)的M和落鏢沖擊強度g/mil (DIS)之間的關系表征：
[0051] > 0.8*[i00_|_(,(1.1 ·71 -0.000268/V/+ 2.183X10 . Λ'/ )]， （▲)
[0052] 其中〃e〃代表2. 7183,自然對數底，M是平均模量psi，DIS是26英寸落鏢沖擊強 度。DIS優選是大約120-大約1000g/mil，甚至更優選大約150-大約800g/mil。
[0053] 落鏢沖擊強度與平均1%正割模量的關系認為是基于乙烯的聚合物中長鏈支化的 指標。因此，PEl型聚乙烯或者可以表征為具有長鏈分支。對于本發明目的的長鏈分支代 表由乙烯基-封端的大分子單體的重引入形成的分支，