阻氣性膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在需要高阻氣性的食品、藥品的包裝用途、太陽能電池、電子紙、有機 電致發光（EL)顯示器等電子器件用途中使用的阻氣性膜。
【背景技術】
[0002] 在高分子基材的表面，使用氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等無機物（包含無機氧化物）， 利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法（PVD法）、或等離子體化學氣相生長 法、熱化學氣相生長法、光化學氣相生長法等化學氣相生長法（CVD法）等形成該無機物的 蒸鍍膜而成的阻氣性膜作為需要阻斷水蒸氣、氧氣等各種氣體的食品、藥品等的包裝材和 平板電視、太陽能電池等電子器件構件使用。
[0003] 作為提高阻氣性的技術，公開了例如，使用含有有機硅化合物的蒸氣和氧氣的氣 體，通過等離子體CVD法在基材上，形成以硅氧化物作為主體并含有碳、氫、硅和氧的至少1 種的化合物，從而維持透明性同時提高阻氣性的方法（專利文獻1)。此外，作為等離子體 CVD法等成膜方法以外的提高阻氣性的技術，公開了使用成為使阻氣性降低的針孔、破裂 的產生原因的突起、凹凸減少了的平滑基材、設置有以表面平滑化為目的的底涂層的基材 (專利文獻2、3、4)，或使通過濕涂法形成的聚硅氮烷膜轉化為氧化硅膜、氧氮化硅膜的方 法（專利文獻5、6)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平8-142252號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2002-113826號公報
[0008] 專利文獻3 :國際公開第2012/137662號小冊子
[0009] 專利文獻4 :國際公開第2013/061726號小冊子
[0010] 專利文獻5 :國際公開第2011/007543號小冊子
[0011] 專利文獻6 :國際公開第2011/004698號小冊子
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 然而，如專利文獻1那樣，在通過等離子體CVD法形成以硅氧化物作為主成分的阻 氣性的層的方法中，根據基材的種類，所形成的阻氣層的膜質不同，得不到穩定的阻氣性， 為了使阻氣性穩定而需要進行厚膜化，因此有耐彎曲性降低、制造成本增加等問題。此外， 如專利文獻2那樣，形成阻氣層的基材使用了平滑基材、設置有以表面平滑化為目的的底 涂層的基材的方法，通過防止針孔、破裂的產生，從而阻氣性提高，但性能的提高是不充分 的。另一方面，專利文獻3、4中，所形成的阻氣層的膜質被改善，因此可見性能的提高，但有 穩定地表現高阻氣性困難這樣的問題。此外，在專利文獻5、6的由聚硅氮烷層形成阻氣性 層的方法中，易于受到形成層時的條件影響，為了穩定地獲得具有充分的阻氣性的阻氣性 膜而需要疊層多個聚硅氮烷層，因此有耐彎曲性降低、制造成本增加等問題。
[0014] 本發明是鑒于這樣的現有技術的背景，提供即使不進行厚膜化、多層疊層也具有 高度的阻氣性、并且耐彎曲性優異的阻氣性膜。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發明為了解決這樣的課題，采用以下那樣的方法。艮P，
[0017] (1) 一種阻氣性膜，是在高分子基材的至少一側，從上述高分子基材側起依次具有 無機層[A]和硅化合物層[B]的阻氣性膜，無機層[A]包含鋅化合物和硅氧化物，硅化合物 層[B]包含硅氧氮化物，并且無機層[A]與硅化合物層[B]接觸。
[0018] (2)根據（1)所述的阻氣性膜，在上述高分子基材與上述無機層[A]之間具有底涂 層[C]，所述底涂層[C]包含由具有芳香族環結構的聚氨酯化合物[Cl]交聯而得的結構。
[0019] (3)根據（1)或⑵所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為由氧化鋅與二氧化硅與氧 化鋁的共存相形成的無機層[Al]、和由硫化鋅與二氧化硅的共存相形成的無機層[A2]中 的任一種。
[0020] (4)根據（3)所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為上述無機層[Al]，該無機層[Al] 是通過下述組成所構成的，所述組成是：通過ICP發射光譜分析法測定的鋅原子濃度為 20~40原子％、硅原子濃度為5~20原子％、鋁原子濃度為0. 5~5原子％、氧原子濃度 為35~70原子％。
[0021] (5)根據（3)所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為上述無機層[A2]，該無機層[A2] 是通過下述組成所構成的，所述組成是：硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化硅的合計的摩爾分 率為0. 7~0. 9。
[0022] (6)根據⑴~（5)的任一項所述的阻氣性膜，上述硅化合物層[B]在通過X射線 光電子能譜法測定元素分布時，氧原子相對于硅原子的原子組成比為〇. 1以上且小于2. 0， 并且氮原子相對于硅原子的原子組成比為0. 1以上且小于1. 0。
[0023] (7)根據⑵~（6)的任一項所述的阻氣性膜，上述底涂層[C]包含有機硅化合物 和/或無機硅化合物。
[0024] (8) -種電子器件，其具有（1)~（7)的任一項所述的阻氣性膜。
[0025] (9) 一種阻氣性膜的制造方法，其包括下述工序：工序a，在高分子基材上，通過濺 射法設置包含鋅化合物和硅氧化物的無機層[A];工序b，在該無機層[A]上，涂布包含具有 聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥來形成涂膜，接著在氮氣氣氛下對該涂膜 進行活性能量射線照射處理，從而設置包含硅氧氮化物的硅化合物層[B]。
[0026] (10) -種阻氣性膜的制造方法，其包括下述工序：工序c，在高分子基材上，涂布 包含具有芳香族環結構的聚氨酯化合物[Cl]的涂液，然后使其干燥來形成涂膜，接著在氮 氣氣氛下對該涂膜進行活性能量射線照射處理，從而設置底涂層[C];工序a，在該底涂層 [C]上，通過濺射法設置包含鋅化合物和硅氧化物的無機層[A];工序b，在該無機層[A] 上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥來形成涂膜，接著在氮氣 氣氛下對該涂膜進行活性能量射線照射處理，從而設置包含硅氧化物和硅氧氮化物的硅化 合物層[B]。
[0027] 發明的效果
[0028] 可以提供對水蒸氣具有高度的阻氣性，并且耐彎曲性優異的阻氣性膜。
【附圖說明】
[0029] 圖1為顯示本發明的阻氣性膜的一例的截面圖。
[0030] 圖2為示意性示出用于制造本發明的阻氣性膜的卷繞式濺射裝置的概略圖。
[0031] 圖3為顯示由實施例1獲得的本發明的阻氣性膜的、在從上述硅化合物層[B]的 表面朝著上述無機層[A]的深度方向上由X射線光電子能譜法測定的元素分布的圖。
[0032] 圖4為顯示在[圖3]的圖中，上述無機層[A]與上述硅化合物層[B]的界面區域 [I]中的由X射線光電子能譜法獲得的ZnLMM光譜的圖。
[0033] 圖5為耐彎曲性試驗的概略圖。
[0034] 圖6為顯示本發明的阻氣性膜的一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0035] 發明人等以獲得對水蒸氣等具有高度的阻氣性、并且耐彎曲性優異的阻氣性膜為 目的而反復進行了深入研宄，發現了在高分子基材的至少一側，從上述高分子基材側起依 次以接觸的方式疊層包含鋅化合物和硅氧化物的無機層[A]、和包含硅氧氮化物的硅化合 物層[B]，結果解決了上述課題。
[0036] 圖1為顯示本發明的阻氣性膜的一例的截面圖。本發明的阻氣性膜，如圖1所示 那樣，在高分子基材1的一側，從高分子基材1側起依次以接觸的方式疊層有包含鋅化合物 和硅氧化物的無機層[A]、和包含硅氧氮化物的硅化合物層[B]。另外，圖1的例子為顯示 本發明的阻氣性膜的最小限度的構成的例子，僅無機層[A]和硅化合物層[B]配置于高分 子基材1的一側，但可以在高分子基材與無機層[A]之間配置其它層，此外，可以在高分子 基材1的疊層有無機層[A] -側的相反側配置其它層。
[0037] 這里，對于無機層[A]與硅化合物層[B]的邊界，使用圖3進行說明。圖3為顯示 對于本發明的阻氣性膜的一例，將上述硅化合物層[B]的表面設為深度（圖中表述為"深 度")0.0nm，對朝向上述無機層[A]的方向的深度由X射線光電子能譜法測定的元素分布的 圖。無機層[A]包含鋅，但在上述硅化合物層[B] -側，鋅的原子濃度（圖中表述為"原子 濃度（％)"）減少。此時，鋅的原子濃度變為最小的地方定義為無機層[A]與硅化合物層 [B]的邊界。另外，對于界面區域[I]，下面包含定義在內進行說明。
[0038] 獲得本發明的這樣的顯著效果的理由推定如下。即，通過將無機層[A]與硅化合 物層[B]以接觸的方式疊層，從而無機層[A]的形成硅化合物層[B] -側的表面附近所存 在的針孔、破裂等缺陷被構成硅化合物層[B]的硅氧氮化物填充，從而能夠表現高阻擋性。 此外，硅化合物層[B]通過與無機層[A]接觸來形成，從而上述無機層[A]所包含的氧化鋅 等成分作為催化劑起作用而硅化合物層[B]的膜質變得易于改性，阻氣性提高。此外，通過 構成無機層[A]的成分與構成硅化合物層[B]的成分具有化學結合，從而無機層[A]與硅 化合物層[B]的密合性提高，可以獲得優異的耐彎曲性。
[0039] [高分子基材]
[0040] 關于本發明所使用的高分子基材，從確保柔軟性的觀點出發，優選具有膜形態。作 為膜的構成，可以為單層膜、或2層以上的例如通過共擠出法制膜而得的膜。作為膜的種 類，可以使用沿單軸方向或雙軸方向拉伸了的膜等。
[0041] 本發明所使用的高分子基材的原材料沒有特別限定，優選為將有機高分子作為主 要構成成分的原材料。作為本發明中可以適合使用的有機高分子，可舉出例如，聚乙烯、聚 丙烯等結晶性聚烯烴、具有環狀結構的非晶性環狀聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂 化物、聚丙烯腈、聚縮醛等各種聚合物等。其中，優選包含透明性、通用性、機械特性優異的 非晶性環狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有機高分子可以為均聚物、共聚物 的任一種，作為有機高分子，可以僅使用1種，也可以摻混使用多種。
[0042] 對于高分子基材的形成無機層[A] -側的表面，為了改善密合性、平滑性，可以實 施電暈處理、等離子體處理、紫外線處理、離子轟擊處理、溶劑處理、由有機物或無機物或者 它們的混合物構成的底涂層的形成處理等前處理。此外，對于形成無機層[A] -側的相反 偵牝以提高膜的卷繞時的滑動性為目的，可以疊層有機物、無機物或它們的混合物的涂布 層。
[0043] 本發明所使用的高分子基材的厚度沒有特別限定，從確保柔軟性的觀點出發，優 選為500 μ m以下，從確保對拉伸、沖擊的強度的觀點出發，優選為5 μ m以上。進一步，從膜 的加工、操作的容易性考慮，高分子基材的厚度為10 μ m以上，更優選為200 μ m以下。
[0044] [無機層[A]]
[0045] 本發明中的無機層[A]只要包含鋅化合物和硅