一種熱電材料或熱電器件用保護涂層的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熱電發電技術領域，涉及一種多層或梯度的保護涂層材料，具體涉及熱電材料與器件的保護。更具體地說，本發明提供了一種應用于方鈷礦基熱電材料或熱電器件的防護涂層。
【背景技術】
[0002]熱電材料作為一種熱能和電能直接相互轉換的功能材料,利用塞貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應將熱能與電能進行直接轉換。熱電發電與制冷器件具有體積小、重量輕、無任何機械傳動部分從而工作中無噪音的優點，在航天電源、廢熱發電、熱電冰箱、空調座椅、紅外探測器和超導電子儀等方面都具有較為廣闊的應用前景。當前，航天熱電電源已經獲得了應用。如何進一步打破熱電材料應用的壁壘，進一步擴大其應用范圍，是當前研究的熱點。
[0003]各種熱電材料服役時，熱端材料都有元素升華的現象發生，如:SiGe中的Ge，PbTe中的Te，銻化物方鈷礦中的Sb，甚至低溫熱電材料Bi2Te3中的Te，也會先于Bi揮發沉積到空余位置。銻化鈷(CoSb3)基方鈷礦熱電材料在500-850K之間呈現優異的高溫熱電性能。專利CN1614054A提供的銻化鈷基熱電復合材料的ZT值在850K時達到1.5，其理論熱電轉換效率更可達到15%。由于其性能、價格、安全性和制備方法諸方面的優勢，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb3基方鈷礦熱電材料是有望替代目前普遍采用的PbTe熱電材料,成為最有前途的商用中溫熱電材料。CoSb3基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，其相應的熱電器件高溫端的工作溫度可以高達850K，在這個溫度下，Sb的蒸氣壓很高，約為lOPa，較其它元素如Fe、Co和Ce等高12個數量級(David R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,2005),因而Sb升華損失必將導致熱電器件性能惡化。其次，方鈷礦熱電材料還存在易于氧化(E.Godlewska, K.Zawadzka, A.Adamczyk, M.Mitoraj, K.Mars.Degradat1n of CoSb3inAir at Elevated Temperatures.0xid Met, 2010)和熱穩定性不高等問題，p 型材料尤其嚴重(Alina C.Sklad, Michael ff.Gaultois, Andrew P.Grosvenor.Examinat1nof CeFe4Sb12Upon exposure to air:1s this material appropriate for use interrestrial, high—temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys andCompounds 505 (2010)L6 - L9)。另外,在周期性的熱循環條件下,單相方鈷礦熱電材料在晶界處的顯微結構和化學成分會發生顯著變化，例如晶界處的元素富集，而另一些元素缺失，從而導致材料的性能惡化。Sb從表面升華，導致Sb耗盡層的形成，并向內部延伸，進而改變熱電材料的化學計量比，減少器件的熱電轉換效率。NASA的研究人員的研究結果(JAMESA.NESBITT, ELIZABETH J.0PILA, MICHAEL V.NATHAL.1n Situ Growth of a Yb2O3Layerfor Sublimat1n Suppress1n for Ybl4MnSbll Thermoelectric Material for SpacePower Applicat1ns, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.41, N0.6, 2012D01:10.1007/sl 1664-011-1875-7.pp: 1267-1273)表明，Zintl 相 Yb14MnSb11 中的 Yb 和 Sb 易于升華，未封裝的樣品在真空中1273K時的升華速率是3Xl(T3g/Cm2。雖然較低溫度，較低氧分壓下，會有一層薄的致密的Yb2O3保護層生成，然而，在高溫測試時，這層氧化層會趨于結晶變脆，脫離Yb14MnSb11表面，幾乎無法起到抑制升華的作用。
[0004]由于這些因素的限制，方鈷礦熱電器件的應用受到了巨大的挑戰，器件高溫端熱電材料的揮發與氧化已經成為目前世界各國需要突破的技術難題。一個有效的解決措施就是對方鈷礦熱電材料及其器件進行抗氧化防揮發的涂覆封裝。
[0005]金屬外層可以抑制熱電材料中元素的升華(NASA’ s Jet Propuls1nLaboratory, Coating Thermoelectric Devices To Suppress Sublimat1n.NASA TechBriefs, September2007, 5-6.)。針對CoSb3基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed S.El-Genk等，Energy Convers1n and Management, 47 (2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConvers1n and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Convers1n andManagement, 48 (2007) 1383),建議對分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)采用金屬元素Ta、T1、Mo和V涂層，金屬涂層的厚度假設為1-1Oum0但是論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實驗數據比較。尤為重要的是Mohamed的建議雖然為Sb的高溫揮發問題提供了一種解決思路，但是涵蓋范圍過于狹窄。El-Genk等的結果表明，這4種金屬層都不能夠同時滿足單偶的性能衰減最小化，同時制備工藝簡單而且要保持長久地壽命。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數與基體相同，而且其電導率要比基體高，漏電流的存在難免會降低器件的工作效率，并且也未能解決CoSb3基方鈷礦材料與金屬涂層及其元件在實際使用環境中需要面對的材料高溫氧化問題。
[0006]E.Godlewska 等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowskiand A.0poka.Protective Properties of Magnetron-Sputtered Cr - Si Layers onCoSb3, Oxid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脈沖磁控濺射的辦法在CoSb3表面沉積Cr_5Si薄膜層，籍此保護材料在升溫過程中的老化。但結果表明873K時暴露在空氣中80h會有厚的氧化物形成，不具有保護作用。
[0007]Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Tosh1 Hirai,High-temperature oxidat1n behav1r of PbTe and oxidat1n-resistiveglass coating[J].1997PR0CEEDINGS, Sixteenth Internat1nal Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂層，獲得了 30-50μπι的致密層。但一般的玻璃涂層由于與基體之間存在潤濕難的問題，容易與基體界面相分離，而且固化時往往需要較高的溫度，如對方鈷礦材料采用玻璃涂層的方法可能會因為溫度過高而引起方鈷礦材料自身的分解。低軟化溫度的玻璃粉中又會含有易揮發組分，或者擴散進基體，惡化基體熱電性能，或者揮發到環境中，降低了涂層的致密度，保護作用下降。
[0008]對于熱電器件而言，迫切需要解決的幾個難題是:阻止外界的濕氣或者腐蝕性物質進入器件內部，增強器件的結構完整性，提高電偶臂的熱穩定性，杜絕揮發性元素的升華，更低熱導率的封裝材料使得熱流沿著電偶臂通過，保持長時間的高效率。通常，在合金或金屬表面包覆抗氧化陶瓷涂層的方法有多種:如火焰噴涂、等離子噴涂、電弧噴涂等等，這些方法雖然應用廣泛，但它們所制備的涂層一般致密性不好，工件形狀要求高(不適合于復雜形狀表面和小孔徑內表面的噴涂)，而且能耗大、設備復雜、成本高。溶膠-凝膠法工藝簡單，設備簡單，而且能耗相對較低。如專利CN1112167利用有機醇鹽制備非聚集態的ZrO2-Y2O3復合溶膠，顆粒平均尺寸小于5nm，經過嚴格的煅燒和致密化，可以得到6μπι的均勻涂層。不過該法要反復Dip-coating (浸涂)，而且熱處理制度嚴格，焙燒溫度1123K，最后致密化溫度更高達1173K到1273K，并不適宜中溫區(773-973K)熱電材料實際使用。Brostow 等[Witold Brostow, Tea Da