多孔聚酰亞胺膜的制造方法、多孔聚酰亞胺膜和使用了該多孔聚酰亞胺膜的隔板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔聚酰亞胺膜的制造方法、多孔聚酰亞胺膜和使用了該多孔聚酰亞 胺膜的隔板。
【背景技術】
[0002] 近年，出于對便攜型電子設備的小型化、或者大氣污染、二氧化碳的增加等環境問 題的考慮，開發了混合動力汽車、電動汽車等，伴隨該開發，對于電子設備、電動汽車等而 言，正在尋求具有高效率、高輸出、高能量密度、輕量等特征的優良的二次電池。作為具有這 種特性的二次電池，進行了各種二次電池的開發、研宄，對于鋰二次電池，為了提供具有這 種特性的二次電池，進行了各種研宄。
[0003] 可充放電的鋰電池通常具有如下的結構：將正極（陰極）和負極（陽極）之間用 電解液、例如溶解于非水性有機溶劑的LiPF6等鋰鹽充滿的結構。正極使用鋰過渡金屬氧 化物，負極主要使用鋰或碳（石墨）。上述電解液具有良好的離子傳導性和不可無視的導電 性，充電中，鋰離子從正極向負極迀移，放電中，鋰離子沿反方向迀移。
[0004] 上述鋰電池的正極和負極被包含多孔性聚合物膜的隔板隔開，從而形成防止直接 電接觸的結構。因此，對二次電池用的隔板要求膜厚（薄厚）、機械強度、離子傳導度（含有 電解液時）、電絕緣性、耐電解液性、對電解液的保液性、浸潤性等各種特性。作為具有這種 性質的二次電池用隔板，一般使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系微多孔膜系隔板。這些微多孔 膜具有無規細孔，其空孔率為35~40%左右，廣泛作為負極使用了碳的鋰二次電池用隔板 來使用。
[0005]但是已知，這些現在已知的隔板會由于充電/放電循環的重復而導致鋰金屬析出 在石墨負極上。而且，重復電池的充放電時枝晶狀鋰生長，而最終引起電池的短路，因此已 知需要解決該問題（專利文獻1)。對此已知，通過對隔板規則地設置均勻的孔，對電池的電 特性提高是有效的（非專利文獻1)。
[0006] 另一方面，嘗試了使用耐熱性高且安全性高的聚酰亞胺作為隔板（專利文獻2、 3)。然而，在現有的聚酰亞胺膜上形成的孔在均勻性、密度的方面不充分。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特表2010-537387號公報
[0010] 專利文獻2:日本特開2011-111470號公報
[0011] 專利文獻3:日本特開2012-107144號公報
[0012] 非專利文獻
[0013]非專利文獻1:宮原和平，另3名，"3D0MPI -夕一?基礎物性評価t金屬 y千々A二次電池?創製（3D0MPI隔板的基礎物性評價和金屬鋰二次電池的創制）"，第 53次電池學會征求意見草稿集，3D21，p. 267(2012年）
【發明內容】
[0014] 發明要解決的課題
[0015] 本發明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供在鋰離子電池的與負極面相接的面 具有均勻且稠密的孔的多孔聚酰亞胺膜的制造方法。
[0016] 解決課題的方法
[0017] 本發明人發現，通過在基板上形成包含微粒和聚酰胺酸或聚酰亞胺的不同的2 層，并使其基板側的層較多地含有微粒，由此能夠制造出具有均勻且稠密的孔的多孔聚酰 亞胺膜，通過使該面為鋰離子電池的負極面側，從而能夠提高電池性能，并且完成了本發 明。
[0018] 本發明的第一方式為一種多孔聚酰亞胺膜的制造方法，其包括：第一未燒成復合 膜成膜工序，使用包含（A1)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B1)微粒、且（A1)與（B1)的體積比 為19 :81~45 :65的第一清漆，在基板上使第一未燒成復合膜成膜；第二未燒成復合膜成 膜工序，使用包含（A2)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B2)微粒、（A2)與（B2)的體積比為20 : 80~50 :50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未燒成復合膜上 使第二未燒成復合膜成膜；燒成工序，對包含上述第一未燒成復合膜和上述第二未燒成復 合膜的未燒成復合膜進行燒成而得到聚酰亞胺-微粒復合膜；和微粒除去工序，從上述聚 酰亞胺-微粒復合膜除去微粒。
[0019] 本發明的第二方式為由本發明的第一方式的方法制造的多孔聚酰亞胺膜。
[0020] 本發明的第三方式為包含本發明的第二方式的多孔聚酰亞胺膜的隔板。
[0021] 本發明的第四方式為一種二次電池，其在負極與正極之間配置有電解液和第三方 式的隔板，上述隔板的在第一方式的燒成工序中為基板側的面配置于上述負極側。
[0022] 本發明的第五方式為一種未燒成復合膜的制造方法，其包括：第一未燒成復合膜 成膜工序，使用包含（A1)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B1)微粒、且（A1)與（B1)的體積比為 19 :81~45 :65的第一清漆，在基板上使第一未燒成復合膜成膜；和第二未燒成復合膜成 膜工序，使用包含（A2)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B2)微粒、（A2)與（B2)的體積比為20 : 80~50 :50、且微粒含有比率低于上述第一清漆的第二清漆，在上述第一未燒成復合膜上 使第二未燒成復合膜成膜。
[0023] 本發明的第六方式為一種聚酰亞胺-微粒復合膜的制造方法，其包括：燒成工序， 對本發明的第四方式的方法中制造的未燒成復合膜進行燒成。
[0024] 發明效果
[0025] 根據本發明，能夠制造出鋰離子電池的與負極面相接的面具有大量均勻且稠密的 孔的多孔聚酰亞胺膜，通過將其作為電池的隔板使用，由此能夠使鋰離子的迀移變得容易， 能夠提高電池的電特性。
【附圖說明】
[0026] 圖1是表示多孔聚酰亞胺膜的使用了微粒的體積率為85%的清漆的面的圖。
[0027] 圖2是表示多孔聚酰亞胺膜的使用了微粒的體積率為88%的清漆的面的圖。
[0028] 圖3是表示多孔聚酰亞胺膜的使用了微粒的體積率為75%的清漆的面的圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明，本發明不受以下的實施方式任何限 定，在本發明的目的的范圍內，能夠施加適當變更。
[0030] <清漆的制備>
[0031] 本發明中，準備2種含有聚酰胺酸或聚酰亞胺、微粒以及有機溶劑的清漆。任一清 漆的準備都通過制造分散有規定的微粒的聚酰胺酸或聚酰亞胺溶液來進行。
[0032] 上述2種清漆是指：包含（A1)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B1)微粒、且（A1)與 (B1)的體積比為19 :81~45 :65的第一清漆；和包含（A2)聚酰胺酸或聚酰亞胺以及（B2) 微粒、且（A2)與（B2)的體積比為20 :80~50 :50的第二清漆。其中，第二清漆中，需要微 粒含有比率低于第一清漆。
[0033] 上述清漆的制備均可以通過將預先分散有規定的微粒的有機溶劑與聚酰胺酸或 聚酰亞胺以任意的比率混合來進行，或者通過在預先分散有規定的微粒的有機溶劑中將聚 酰胺酸或聚酰亞胺聚合來進行。上述微粒只要不溶于清漆中使用的有機溶劑、且能夠在成 膜后選擇性地除去，則可以沒有特別限定地使用。
[0034] 本發明中，第一清漆中的（A1)與（B1)的體積比是指，（A1)聚酰胺酸或聚酰亞胺 的質量乘以其比重而求出的體積與（B1)微粒的體積比。第二清漆中的（A2)與（B2)的體 積比也與之相同。
[0035][聚酰胺酸]
[0036] 本發明中使用的聚酰胺酸可以沒有特別限定使用通過使任意四羧酸二酐與二胺 聚合而得到的物質。四羧酸二酐和二胺的使用量沒有特別限定，但相對于四羧酸二酐1摩 爾，優選使用二胺〇. 50~1. 50摩爾，更優選使用0. 60~1. 30摩爾，特別優選使用0. 70~ 1. 20摩爾。
[0037] 四羧酸二酐可以從以往作為聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中適當選擇。 四羧酸二酐可以為芳香族四羧酸二酐、也可以為脂肪族四羧酸二酐，但從所得到的聚酰亞 胺樹脂的耐熱性的觀點出發，優選使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以組合使用2種 以上。
[0038] 作為芳香族四羧酸二酐的合適的具體例，可舉出：均苯四甲酸二酐、1，1_雙（2， 3_二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷 二酐、3,3'，4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二 酐、2, 2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-雙（2, 3-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-雙 (3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）-1，1，1，3,3， 3_六氟丙烷二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酸酐、雙 (2, 3-二羧基苯基）醚二酸酐、2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(對亞苯基二氧基） 二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間亞苯基二氧基）二鄰苯二甲酸二酐、1，2,5,6_萘四羧酸二酐、 1，4, 5,8-萘四羧酸二酐、2, 3,6, 7-萘四羧酸二酐、1，2, 3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-茈 四羧酸二酐、2, 3,6, 7-蒽四羧酸二酐、1，2, 7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐芴、3， 3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，可舉出例如：乙烯四羧酸二酐、 丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1，2,4,5_環己烷四羧酸二酐、1， 2,3,4_環己烷四羧酸二酐等。其中，從價格、得到容易性等觀點出發，優選3,3'，4,4' -聯 苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。另外，這些四羧酸二酐可以單獨使用，也可以混合使用二 種以上。
[0039] 二胺可以從以往作為聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中適當選擇。二胺可以為芳 香族二胺，也可以為脂肪族二胺，從所得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性的觀點出發，優選芳香 族二胺。這些二胺可以組合使用2種以上。
[0040] 作為芳香族二胺，可舉出：鍵合有1個苯基或者2~10個左右的苯基的二氨基化 合物。具體地，有亞苯基二胺及其衍生物、二氨基聯苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化 合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚 滿及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Ca