橡膠層合體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠層合體。更詳細而言，涉及氟橡膠/丙烯酸酯橡膠層合體。
【背景技術】
[0002] 在燃料軟管（fuel hose)中，最初使用的是內層由氟橡膠構成、而外層由環氧氯丙 烷系橡膠構成的橡膠層合體（專利文獻1~2)。然而，在靠近發動機的高溫環境下，所述橡 膠層合體的耐熱性不充分，在這種用途中需要耐熱性優異的氟橡膠/丙烯酸酯橡膠層合體 (專利文獻3)。
[0003] 在該專利文獻3記載的橡膠層合體和軟管中，雖然使未硫化含環氧基的丙烯酸酯 橡膠層與混合有二氧化硅系填充劑的未硫化氟橡膠層進行過氧化物共交聯而形成層合體， 但在使用含環氧基的丙烯酸酯橡膠時，發現了耐熱性或耐壓縮永久變形特性差的問題。
[0004] 由于氟橡膠的成本高，所以很少將其單獨用作軟管材料，通常往往是作為其與其 他橡膠材料的層合軟管來使用，上述專利文獻3是其中一例，但發現了氟橡膠與其他橡膠 材料的硫化粘合性通常較差的問題。
[0005] 已知為了提高焦燒穩定性和耐壓縮永久變形特性，而在丙烯酸酯橡膠中添加 1，8-二氮雜雙環[5. 4. 0] 十一碳烯-7鹽[DBU鹽]或1，5-二氮雜雙環[4. 3. 0]壬烯-5鹽 [DBN鹽](專利文獻4)，若在含羧基的丙烯酸酯橡膠中添加 DBU鹽或DBN鹽，則發現了焦燒 (t5)變短的問題。當為軟管這樣的通過擠出成型得到的成型品時，若焦燒值變短，則在擠出 時發生膠料燒熱（生地)的問題，發現了不良率增加的問題。
[0006] 另外，專利文獻5中記載著：將以氟橡膠為主要成分的未硫化橡膠層與不含氟橡 膠的未硫化橡膠層重合進行硫化時，在至少任意一層中混合有DBU或DBN的鹽酸鹽、磺酸鹽 或苯酚鹽和II~IV族金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的橡膠層合體，作為在不含氟橡膠 的未硫化橡膠層中使用的橡膠，可以列舉丙烯酸酯橡膠或使α，β-烯鍵系不飽和羧酸共 聚而獲得的丙烯酸酯共聚物，作為其用途，可以列舉各種軟管類，但這種情況下也發現了與 專利文獻4同樣的問題。
[0007] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開昭58-103555號公報； 專利文獻2 :日本特開平2-160867號公報； 專利文獻3 :日本特開2000-6317號公報； 專利文獻4 :日本特開平11-80488號公報； 專利文獻5 :日本特開昭62-282928號公報。
【發明內容】
[0008] 發明所要解決的課題 本發明的目的在于提供：含羧基的丙烯酸酯橡膠與氟橡膠的層合體，該層合體是在未 硫化丙烯酸酯橡膠層的焦燒穩定性和粘合性方面優異的氟橡膠/丙烯酸酯橡膠層合體。
[0009] 用于解決課題的手段 所述本發明的目的通過下述橡膠層合體而達成，所述橡膠層合體是將含有芳族多元胺 化合物；1，8-二氮雜雙環[5. 4. 0] 十一碳烯_7、1，5-二氮雜雙環[4. 3. 0]壬烯-5或它們 的鹽；和胍化合物的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡膠層和未硫化多元醇交聯性氟橡膠層硫化 粘合成一體而形成的，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡膠，以3~8重量 份、優選4~6重量份的比例使用該胍化合物。
[0010] 發明效果 通過本發明，提供含羧基的丙烯酸酯橡膠與氟橡膠的層合體，其是在未硫化丙烯酸酯 橡膠層的焦燒穩定性和粘合性方面優異的氟橡膠/丙烯酸酯橡膠層合體。
[0011] 氟橡膠與其他橡膠的硫化粘合性差，為了使氟橡膠與丙烯酸酯橡膠硫化粘合，需 要使氟橡膠與丙烯酸酯橡膠的界面區進行化學性或物理性結合，當為本發明的層合體時， 能夠進行氟橡膠與丙烯酸酯橡膠的共交聯、而且能夠進行擠出成型的未硫化丙烯酸酯橡膠 層的焦燒穩定性優異。
[0012] 認為向含羧基的丙烯酸酯橡膠中添加 DBU鹽或DBN鹽會促進界面區的來自氟橡膠 的脫HF化反應，以及發生后續的丙烯酸酯橡膠組合物中的作為硫化劑的芳族多元胺化合 物與氟橡膠的結合的交聯反應。
[0013] 另外，認為在丙烯酸酯橡膠組合物中添加胍化合物不僅作為堿有助于促進丙烯酸 酯橡膠的交聯反應，還作為胍化合物以更多的量進行使用，因此與丙烯酸酯橡膠中的羧基 配位，抑制羧基與氨基的反應，有助于通過延遲該反應而帶來的未硫化丙烯酸酯橡膠層的 焦燒穩定性。
【具體實施方式】
[0014] 作為形成含有DBU(鹽）或DBN(鹽）的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡膠層的含羧基 的丙烯酸酯橡膠，使用使具有碳原子數為1~8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子數為 2~8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一種與含羧基的不飽和化合物共聚而獲 得的共聚物。
[0015] 作為丙烯酸烷基酯，例如使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及它們所對應的 甲基丙烯酸酯。通常，烷基的鏈長越長，則在耐寒性方面越有利，但在耐油性方面不利，若烷 基的鏈長短，則可見相反的傾向，從耐油性、耐寒性的平衡方面考慮，優選使用丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯。
[0016] 另外，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，例如使用丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基 乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等，優選使用丙烯 酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可 以單獨使用，但優選以前者為60~0重量％、后者為40~100重量％的比例使用，使丙稀酸 烷氧基烷基酯共聚時，耐油性與耐寒性的平衡變得良好，但若以多于此的比例共聚，則可見 穩態物性和耐熱性降低的傾向。
[0017] 作為含羧基的不飽和化合物，可以列舉：馬來酸或富馬酸的甲酯、乙酯、丙酯、異 丙酯、正丁酯、異丁酯等不飽和二羧酸單烷基酯；衣康酸或檸康酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙 酯、正丁酯、異丁酯等不飽和二羧酸單烷基酯等，優選使用馬來酸單正丁酯、富馬酸單乙酯、 富馬酸單正丁酯。除此以外，還可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸。這些含 羧基的不飽和化合物以在含羧基的丙烯酸酯彈性體中占約0. 5~10重量％、優選約1~7 重量％的共聚比例進行使用，以少于此的共聚比例使用時，硫化不充分，壓縮永久變形值惡 化，若共聚比例多于此，則容易焦燒。需要說明的是，共聚反應以聚合轉化率達到90%以上 的方式進行，因此各單體的填料重量比幾乎是生成共聚物的共聚組成重量比。
[0018] 在含羧基的丙烯酸酯彈性體中，還可以以約50重量％以下的比例共聚其他的可共 聚的烯鍵式不飽和單體、例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、（甲基）丙烯 腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁 酯、乙烯、丙烯、間戊二烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯等。具體而言，可以列舉乙烯-丙烯酸 甲醋 -馬來酸單甲醋三元共聚物（r 1示^公司制品Vamac HG)等。
[0019] 而且，根據需要，為了改善混煉加工性或擠出加工性等，還可以進一步共聚側鏈 具有二醇殘基的多官能性（甲基）丙烯酸酯或寡聚物、例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6_己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等亞烷基二醇的二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇、三丙二 醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A ·環氧乙烷加成物二丙烯酸酯、 二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油單甲基丙 烯酸酯等進行使用。
[0020] 這些含羧基的丙稀酸醋彈性體通過芳族多元胺化合物硫化劑來硫化。作為芳族多 元胺化合物，可以列舉：4, 4' -亞甲基二苯胺、p，p' -亞乙基二苯胺、間苯二胺或對苯二胺、 3, 4' -二氨基二苯基釀、4, 4' -二氨基二苯基釀、4, 4' -二氨基二苯基諷、4, 4' -(間-或 對-亞苯基二異亞丙基）二苯胺、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙 [4_(3_氨基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]諷、雙[4_(3_氨基苯氧 基）苯基]砜、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）雙酚、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、2, 2-雙 [4- (4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧 基）苯等，優選使用芳族二胺，進一步優選使用對位取代的芳族二胺。每100重量份含羧基 的丙烯酸酯彈性體，以約0. 1~5重量份、優選約0. 2~4重量份的比例使用這些芳族多元 胺化合物硫化劑，若以少于此的比例使用，則硫化不充分，無法得到充分的耐壓縮永久變形 特性。另外，若使用脂肪族多元胺化合物作為硫化劑，則如后述比較例6的結果所示，焦燒 穩定性得不到改善。
[0021] 1，8-二氮雜雙環[5. 4. 0] 十一碳烯-7 [DBU](鹽）或 1，5-二氮雜雙環[4. 3. 0] 壬烯[DBN](鹽）與上述硫化劑一起結合使用。每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯 橡膠，以約0. 1~5重量份、優選約0. 5~3重量份的比例使用DBU(鹽）或DBN(鹽）。使 用它們作為鹽時，使用辛酸鹽、磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、鹽酸鹽、苯酚鹽、季銨鹽等。作為磺酸 鹽，分別例示苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、鄰-或間-或對-甲苯磺酸鹽、2, 4-二甲苯磺酸 鹽、對氨基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、對氨基萘磺酸鹽、對磺基苯甲酸鹽等。
[0022] 作為硫化促進劑中的一種的胍化合物與DBU(鹽）或DBN(鹽）一起使用。作為 胍化合物，使用二苯基胍、四甲基胍、四乙基胍、二鄰甲苯胍、二鄰甲苯基胍基（9 卜y 二'卜'、）、二鄰苯二酚硼酸酯（'フ力テ：7-;レ求レ一卜）的二鄰甲苯胍等，優選使用 1，3-二鄰甲苯胍。
[0023] 每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡膠，以約3~8重量份、優選約4~6 重量份的比例使用上述的胍化合物。若胍化合物的使用比例少于此，則如后述比較例1和 3~5的結果所示，門尼焦燒試驗中的t5值變小，損及擠出成型性。另一方面，若以多于此 的比例使用胍化合物，則如后述比較例2的結果所示，剝離強度降低。
[0024] 在以上述各成分作為必須成分的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡膠組合物中，適當添 加通常使用的各種混合劑、例如炭黑、二氧化硅、石墨、粘土、滑石粉等填充劑、增塑劑、潤滑 劑、加工助劑、抗老化劑等進行使用。將上述各成分用密閉式混