固化性有機聚硅氧烷類防污性復合涂膜、以及用該復合涂膜被覆的防污基材的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及由聚氨酯樹脂類防腐蝕涂膜和固化性有機聚硅氧烷類防污涂膜構成 的固化性有機聚硅氧烷類防污性復合涂膜，以及用該復合涂膜被覆的防污基材。
【背景技術】
[0002] 作為用于防止水生生物對水中結構物的附著的防污涂膜，由固化性有機聚硅氧烷 類涂料組合物形成的涂膜可用作現有的含有機金屬等有害物質的防污涂膜的代替品。固化 性有機聚硅氧烷類防污涂膜通常層積在為了防腐蝕性而形成于鋼制等的基材表面上的環 氧樹脂類防腐蝕涂膜等的上層，以固化性有機聚硅氧烷類防污性復合涂膜的形式使用。
[0003] 以往，固化性有機聚硅氧烷類防污性復合涂膜通過在有機聚硅氧烷類防污涂膜層 (Finish Coat)和環氧防腐蝕涂膜層（Under Coat)之間放置1層或2層有機聚硅氧烷中間 涂膜層（Tie Coat)，將防污性復合涂膜整體制成3層或4層的涂膜結構，來保持涂膜層間的 附著力。
[0004] 然而，在這樣的多層涂膜結構的防污性復合涂膜中，雖然可以得到長期的防污性， 但存在涂裝工期長期化、成本變高的問題。
[0005] 例如，在本申請申請人的專利文獻1中，提出了 "在環氧樹脂類防腐蝕涂膜的表面 上直接層積與該防腐蝕涂膜的層間附著性和防污性能兩者都優良的有機聚硅氧烷防污涂 膜而得的固化有機聚硅氧烷類防污復合涂膜"。
[0006] 該防污復合涂膜是"一種固化有機聚硅氧烷類防污復合涂膜，它是由[I]由含有 環氧樹脂（el)以及環氧樹脂用胺類固化劑（e2)的防腐蝕涂料組合物[i]形成的環氧樹 脂類防腐蝕涂膜，和[II]直接層積在該環氧樹脂類防腐蝕涂膜的表面上的，由含有由下述 (A)、(B)以及（C)成分構成的固化性有機聚硅氧烷組合物的防污涂料組合物[i i]形成的 防污涂膜構成的固化有機聚硅氧烷類防污復合涂膜，其特征在于，該固化性有機聚硅氧烷 組合物是由（A)含有在1個分子中至少具有2個縮合反應性基團的有機聚硅氧烷（al)以 及二氧化硅（a2)的主劑成分、和（B)含有具有能夠與上述在1分子中至少具有2個縮合反 應性基團的有機聚硅氧烷（al)的縮合反應性基團進行縮合反應的官能團的有機硅烷及/ 或其部分水解物（bl)的固化劑成分、和（C)含有選自特定的錫化合物的至少1種錫化合物 (ac)的固化促進劑成分構成的三液型的固化性有機聚硅氧烷組合物"。
[0007] 換而言之，專利文獻1的防污復合涂膜是通過改良特殊錫催化劑，在環氧樹脂類 防腐蝕涂膜上直接層積防污性能優良的有機聚硅氧烷防污涂膜而得的。
[0008] 然而，專利文獻1中記載的防污復合涂膜在底涂膜為環氧樹脂的情況下難以在低 溫條件下涂裝，在極限條件（低溫（〇°c))下的固化性差，并且存在低溫時的附著性下降的 問題。
[0009] 專利文獻2中，提出了具備對鋼材涂裝或被覆聚氨酯涂料或聚乙烯樹脂的防腐蝕 材料而成的下涂層、在該下涂層上涂裝含有3重量％以上有機硅橡膠的涂料而成的中涂 層、然后在該中涂層上涂布有機硅橡膠涂料而成的上涂層的防污防腐蝕被覆鋼材。
[0010] 然而，在聚氨酯和有機硅的防污性層積涂膜之間需要含有數％有機硅成分的聚氨 醋中涂涂料。
[0011] 專利文獻3中，提出了由0.02~1.5重量％的咪唑化合物、含羥基的聚氨酯樹脂、 和異氰酸酯化合物構成的粘接劑組合物。
[0012] 然而，專利文獻3中對象是粘接劑，沒有記載包括有機硅防污涂膜的復合涂膜。
[0013] 這樣的室溫固化性有機硅橡膠雖然脫模性和柔軟性優良，但附著性和防污性還有 改良的余地。通常，如果意圖提高附著性則會損害防污性，反之如果意圖提高防污性則有附 著性下降的傾向。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本專利特開2007-245141號公報
[0017] 專利文獻2 :日本專利第2814526號
[0018] 專利文獻3 :日本專利第3176396號
【發明內容】
[0019] 發明所要解決的技術問題
[0020] 本發明是為了解決上述技術問題而產生的發明，其目的在于提供一種使用固化性 優良的聚氨酯樹脂類防腐蝕涂膜來替代1層或2層的有機聚硅氧烷中間涂膜層（Tie Coat) 的、層積與該防腐蝕涂膜的層間附著性和防污性能兩者都優良的有機聚硅氧烷防污涂膜而 得的固化性有機聚硅氧烷類防污性復合涂膜，以及用該復合涂膜被覆的防污基材。
[0021] 解決技術問題所采用的技術方案
[0022] 本發明人為了解決上述技術問題，對防污性復合涂膜的構成進行了認真研宄。在 該過程中，發現通過在固化性有機聚硅氧烷類防污涂料組合物中摻合特定的含氨基的烷氧 基硅烷，可利用與聚氨酯樹脂類涂膜的異氰酸酯基的相互作用提高附著性，即使聚氨酯樹 脂類涂料的涂裝與上涂層的固化性有機聚硅氧烷類防污涂料的涂裝的間隔短，也可呈現有 機聚硅氧烷類防污涂膜對聚氨酯樹脂類涂膜的附著性，并形成防污性能和涂膜強度性能均 良好的有機聚硅氧烷類防污涂膜，從而完成了本發明。
[0023] 通常，由于在冬季低溫時涂膜的干燥需要1天以上的天數，因而第一次和第二次 的涂裝間隔為1天以上，但本發明中通過提高聚氨酯涂料的固化速度，聚氨酯涂膜表面的 固化變快，即使在同一天（6小時后）涂裝有機硅也能夠呈現良好的附著性。此外，在對船 舶的有機硅涂裝中，為了使有機硅成分不發生其他的附著性不良，通常在有機硅涂料之外 的常規涂裝結束后對有機硅涂裝范圍進行涂裝。
[0024] 因此，有機硅涂料與其下層涂料的涂裝間隔越短，則越可縮短涂裝結束為止花費 的時間，在工程上越有利。而且在實際現場中，涂裝容易受到天氣的影響，能夠同一天涂裝 在縮短施工期間以及形成高品質的涂膜上是非常有效的。
[0025] 為了解決上述技術問題的本發明防污性復合涂膜是以由（I)由含有選自多元醇 和縮水甘油醚類的主劑以及異氰酸酯類固化劑的防腐蝕涂料組合物形成的聚氨酯樹脂類 防腐蝕涂膜，和（II)由含有下述（a)、(b)以及（C)成分的固化性聚硅氧烷組合物形成的防 污涂膜層積而成為特征的防污性復合涂膜。
[0026] (a)在1個分子中至少具有2個官能團的二有機聚硅氧烷，
[0027] (b)在1個分子中至少具有2個羥基或水解性基團的有機硅烷及/或其部分水解 縮合物，
[0028] (C)下述通式（1)所表示的含氨基的烷氧基硅烷及/或其反應生成物，
[0029] X-R1-SiR2n(OR3)3-H* * * (1)
[0030] (R1表示碳原子數為1~10的亞烷基，
[0031] R2表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為2~5的鏈烯基、碳原子數為6~ 12的芳基，
[0032] R3表示碳原子數為1~10的烷基，
[0033] X是以R4R5N-或R6R7C = N-表示的基團（R4表示氫原子、碳原子數為1~10的烷 基、碳原子數為2~5的鏈烯基、碳原子數為6~12的芳基、或H 2N (CH2) P(NH(CH2)q) ^(p，q 為2~5的整數，r為0~5的整數），R5表示氫原子、碳原子數為1~10的烷基、碳原子 數為2~5的鏈烯基、碳原子數為6~12的芳基，R 6、R7分別獨立表示氫原子、碳原子數為 1~10的烷基、碳原子數為2~5的鏈烯基、碳原子數為6~12的芳基），
[0034] η為0~2的整數。)
[0035] 上述涂膜（I)以及（II)相對于基材表面的層積順序為基材表面、涂膜（I)、涂膜 (II)的順序。
[0036] 本發明的防污性復合涂膜中，上述（a)二有機聚硅氧烷的官能團優選選自羥基、 亞氨氧基、氨基、乙酰氧基、以及烷氧基。
[0037] 在本發明的防污性復合涂膜中，上述（b)有機硅烷及/或其部分水解縮合物優選 以下述通式（2)表示。
[0038] R8dSiY4_d · · · (2)
[0039] (式中，R8表示碳原子數1~6的烴基，Y表示羥基或水解性基團，d為0~2的整 數。）
[0040] 本發明的防污性復合涂膜中，上述通式（2)中的Y優選選自羥基、亞氨氧基、乙酰 氧基、以及烷氧基。
[0041 ] 本發明的防污性復合涂膜中，優選在防腐蝕涂料組合物中含有叔胺化合物作為固 化促進用催化劑。
[0042] 本發明的防污性復合涂膜中，上述（C)含氨基的烷氧基硅烷優選Y-氨基丙基三 甲氧基硅烷。
[0043] 本發明的防污性復合涂膜中，相對于固化性聚硅氧烷組合物的固體成分（即組合 物中的作為任意成分的溶劑以外的成分。）100重量份，上述（C)含氨基的烷氧基硅烷優選 含有0.001~5重量份。
[0044] 本發明的構成防污性復合涂膜的防腐蝕涂料組合物中，上述主劑優選多元醇，上 述異氰酸酯類固化劑優選聚異氰酸酯。
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