一種氣體透過率可調的生物降解多層材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本技術涉及一種可生物降解的多層薄膜材料或薄片材料，其具有氧氣、二氧化碳 和水蒸汽透過率可調節的功能，可用于包裝領域、農業領域，特別是用于食品包裝、醫藥包 裝、地面覆蓋薄膜。
【背景技術】
[0002] 傳統塑料包裝使用以后，由于沒有被回收利用或者因為不易回收而被大量地隨意 丟棄在自然環境中，對環境造成了污染，因此可生物降解材料及其包裝制品逐漸成為當前 研發的熱點。我國國家標準GB/T20197中規定一種單一材料如果按照GB/T19277. 1試驗， 其生物分解率在60%時為可生物降解材料。至今為止，已規模或中試化的生物降解塑料 種類有聚乳酸（PLA)、聚羥基烷酸酯（PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB)和PHBH等）、聚丁 二酸丁二酯（PBS)、對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯 (PBSA)、聚碳酸亞丙酯（PPC)、聚己內酯（PCL)等。
[0003] 作為包裝材料，尤其是要用于食品、醫藥的塑料包裝材料，一般要求其有較好的阻 隔性如氧氣阻隔性、二氧化碳氣體阻隔性、水蒸汽阻隔性等，而用于新鮮蔬菜、水果等含子 呼吸食品的包裝時，更要求其氧氣透過、二氧化碳氣體透過及其水蒸汽透過率可以進行調 控。
[0004] 目前，？1^、？撤、？?^84!\?83等單一生物降解材料，其阻隔性存在一定的缺陷，或 者是氧氣透過率太高，或者是二氧化碳氣體透過率太高，或者是水蒸汽透過率太高，而不能 滿足包裝食品或藥品的阻隔要求，從而延緩了滿意地替代傳統包裝的進度。利用不同生物 降解材料各自的氣體透過性能，通過將其復合獲得多層材料后，可以提高材料的阻隔性能， 并實現氣體透過率可調的目的。但目前，有關可生物降解、氣體透過率可調的多層薄膜材料 或多層薄片的有關報道很少。
[0005] CN200380105492. 0報道了 一種共物可降解的多層薄膜，它主要由含1-10 %的 淀粉混合物層和生物可降解聚酯層經多層共擠得到的多層薄膜，雖然該申請專利權利要 求中可起到對氧、氮、二氧化碳和水蒸汽阻隔，但其存在一些缺點：（1)配方中含有淀粉混 合物，需要對淀粉進行熱塑改性，而淀粉的添加又使得整體材料的物性下降，長期儲存性 變差；(2)生物降解聚酯層是各種簡單聚合物混合，聚合物之間完全是物理混合而相容性 較差，所以要添加一些相容劑等助劑來彌補這些缺陷；（3)多層薄膜雖然可以由二層以上 構成，但只能優選三層，原因是層層之間需要通過淀粉混合物或軟化劑等來實現相容性， 這增加了加工難度，且這些相容劑容易迀移或析出后會影響產品的性能；(4)多層薄膜 所用到材料由于當時尚沒有聚碳酸亞丙酯這一類氧氣阻隔性較好的生物降解材料，所以 CN200380105492.0中沒有利用聚碳酸亞丙酯這類材料；（5)多層薄膜的成品由于阻隔方面 具有較小的氧氣透過性、對氮氣、二氧化碳和水蒸汽有阻擋作用，只是起到阻擋和降解透過 的作用，而不能根據所包裝的生鮮食品所需來調節氣體透過大小調整。正是因為存在以上 不足，該專利要求產品生產工藝相對復雜、產品的長期儲存性能較差，所以目前在市場上已 看不到這類產品。
[0006] CN201310682547.X報道了一種高阻隔性完全生物降解復合膜，該復合膜為三層結 構，外層由75-90%聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT)與10-25%聚（己二酸-丁 二醇酯-Co-丙撐碳酸酯）共聚物（PBA-co-PC)組成；中間層聚丙撐碳酸酯（PPC)材料，內 層材料由80-95%聚乳酸（PLA)與5-20%聚（乳酸-丙撐碳酸酯）共聚物（PLA-co-PC)組 成。該技術產品由于雖然三層復合后材料阻隔性得到提高，但存在以下缺點：（1)由于中間 層只是采用了PPC層，內外層分別采用PBA-C〇-PC、PLA-C〇-PC作為相容劑，所以材料只能三 層共擠；（2)由于中間層僅為PPC，而PPC的玻璃化溫度只有35°C，在夏天的室溫等情況下 很容易變形，所以多層產品由于中間層變形而變得質量不穩定；（3)PBA-Co-PC、PLA-Co-PC 共聚物采用以異氰酸酯為擴鏈劑并采用常規技術聚合得到，所以工藝來說需要聚合物合成 工藝，相對復雜，且副產物較多；(4)由于中間層固定為PPC層，所以復合膜只是能起到阻隔 性提高，但很難實現氣體透過性選擇性可調節性；（5)由于采用異氰酸酯為擴鏈劑，所以復 合膜用于食品包裝時受到限制。
[0007] 另外，也有一些報道以聚乙烯等傳統塑料為主要原料的多層共擠材料，宣稱可以 透氣可調和降解，但實際是不能完全生物降解，只能混淆是非，因此，開發一種氣體透過性 可調、物性穩定又可以完全生物降解的多層材料顯得尤為重要和必要。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種氣體透過率可調的多層材料（包括薄膜和薄片），同時 可以完全生物降解，可用于食品包裝、醫藥包裝、農業地面覆蓋薄膜、日用塑料袋等包裝材 料及制品。
[0009] 本發明所述的多層材料可以是三層或五層或七層結構，其中至少包括以下材料的 一種構成：
[0010] (1)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴鏈劑一聚碳酸亞丙酯（PBAT-C0-PPC) /聚碳酸亞丙酯（PPC)共混物層（PBAT/ PBAT-C〇-PPC/PPC)，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC層中各組分質量百分含量為PBAT為 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PPC為 1 ~20%、PPC為 20 ~80 % ;
[0011] (2)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴鏈劑-聚乳酸（PBAT-Co-PLA)/聚乳酸（PLA)共混物層（PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA)， PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA層中中各組分質量百分含量為PBAT為40~80%、PBAT-C〇-PLA為 1 ~20%、PLA為 20 ~60% ;
[0012] (3)對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-擴鏈劑-聚羥基烷酸酯（PBAT-C0-PHA) /聚羥基烷酸酯（PHA)共混物層（PBAT/ PBAT-C〇-PHA/PHA)，PBAT/PBAT-C〇-PHA/PHA層中各組分質量百分含量為PBAT為 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PHA為 1 ~20%、PHA為 20 ~80 %。
[0013] 所述的多層材料，是分別將PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物樹脂、PBAT/ PBAT-Co-PLA/PLA共混物樹脂、PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物樹脂通過多層共擠擠出方式 獲得。材料為多層薄膜時，通過擠出共擠流延方法或者通過擠出共擠吹塑成型方法生產。產 品為多層薄片時，通過擠出共擠流延成型方法生產。
[0014] 所述的多層材料共擠時，PBAT/PBAT-CO-PPC/PPC層處于最中間層。當材料為 三層共擠時，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC在最中間層；五層共擠時，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC 層分別在第二和第四層（由表面到最內層依次為第一層到第五層）；七層共擠時，PBAT/ PBAT-Co-PPC/PPC層分別在第二、第四和第六層（由表面到最內層依次為第一層到第七 層）。
[0015] 所述的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物樹脂，是通過將將生物降解樹脂PBAT、PPC 在添加擴鏈劑后，在雙螺桿擠出機中反應擠出造粒獲得。原料質量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PPC為 20 ~80 %，擴鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC 共混物樹脂中PBAT為20~80 %、PPC為20~80 %、PBAT-Co-PPC為1~20 %。共混物 中PBAT-C0-PPC的角色為內部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PPC之間增容的作 用，同時也為在多層共擠時，使共混物層可以和鄰層很好的相容，從而使多層材料層與層之 間結合緊密而不致剝離或分層。
[0016] 所述的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物樹脂，是通過將將生物降解樹脂PBAT、PLA 在添加擴鏈劑后，在雙螺桿擠出機中反應擠出造粒獲得。原料質量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PLA為 20 ~80 %，擴鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA 共混物樹脂中PBAT為20~80%、PLA為20~80%、PBAT-Co-PLA為1~20%。共混物中 PBAT-C0-PLA的角色為內部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PLA之間增容的作用， 同時也為在多層共擠時，使共混物層可以和中間層（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層）很好的相 容，從而使多層材料層與層之間結合緊密而不致剝離或分層。
[0017] 所述的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物樹脂，，是通過將將生物降解樹脂PBAT、 PHA在添加擴鏈劑后，在雙螺桿擠出機中反應擠出造粒獲得。原料質量百分含量為PBAT為 20 ~80%，PHA為 20 ~80 %，擴鏈劑用量為 0? 1 ~10 %，獲得的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA 共混物樹脂中PBAT為20~80%、PHA為20~80%、PBAT-Co-PHA為1~20%。共混物中 PBAT-C0-PHA的角色為內部相容劑，其不僅在共混物中起到了PBAT和PHA之間增容的作用， 同時也為在多層共擠時，使共混物層可以和中間層（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層）很好的相 容，從而使多層材料層與層之間結合緊密而不致剝離或分層。
[0018] 所述的擴鏈劑可以為聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、過氧化苯甲酰、乙烯與甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環氧類反應型增容劑、惡唑啉類反應型增容劑、食品級異氰酸 酯類反應型增容劑中的至少一種。
[0019] 所述的多層薄膜的厚度為0. 018~0. 250mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層每層 厚度為 〇? 006 ~0? 050mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA層每層厚度為 0? 006 ~0? 050mm，PBAT/ PBAT-Co-PHA/PHA層每層厚度為 0. 006 ~0. 050mm。
[0020] 所述的多層薄片的厚度為0. 200~I. 0mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC層每層 厚度為 〇? 060