基陶瓷材料作為耐熔融氟鹽腐蝕材料的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及Ti3SiC2基陶瓷材料技術領域，尤其涉及該陶瓷材料作為耐熔融氟鹽 腐蝕材料的應用。
【背景技術】
[0002] 我國是一個能源小國，石油資源相當貧乏，特別是隨著經濟的快速發展，國家對能 源的需求日益加大，因此能源問題關系到國家的穩定與發展。目前，國家電力生產中火電占 約80%，水電占約16%，其余為風力發電、核電等。其中，核能具有能量密度高、低碳排放、潛 在的可持續發展性等優勢，在全球氣候變化的情況下，節能減排、低碳經濟正促使核能在全 球復興。但是，核電在我國能源結構中的占比僅為1. 12%，而在核電發達的法國，核電在電力 結構中所占比例達到80%，因此大力發展核能已成為我國能源中長期發展規劃的重點。
[0003] 然而，發展核電也面臨著諸多問題。其中一個問題是我們缺乏傳統核電所用的鈾 燃料。但是，我國擁有豐富的釷原料，研究將釷轉化為鈾的技術方法，采用先進的熔鹽堆技 術研發出更安全、更清潔、最終也更經濟的以釷為基礎的第四代裂變反應堆核能系統-- 釷基熔鹽堆核能系統（TMSR)可以較好地解決核裂變反應堆的安全、燃料問題。
[0004] 熔融氟鹽具有低熔點、高沸點、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導率、高化學穩定性、低 壓下密度高等優點，有望作為熔鹽反應堆燃料鹽在熔鹽堆技術中廣泛應用。另外，熔融氟鹽 還在主冷卻劑、換熱介質、乏燃料干法后處理用電解質等方面獲得廣泛的應用。
[0005] 但是，熔融氟鹽的工作溫度高、腐蝕性強，要求盛裝該熔融氟鹽的容器或處于該熔 融氟鹽環境中的結構材料具有優良的耐熔融氟鹽腐蝕性。例如，在熔鹽反應堆中使用的熔 融氟鹽需要長期在高溫（即氟鹽熔點以上至KKKTC的溫度區間）下運行，就需要核包殼材 料、盛載燃料熔鹽的容器和盛載換熱鹽的管道等結構材料具有優良的耐高溫與耐熔融氟鹽 腐蝕性；在反應堆乏燃料的干法后處理中，氟化物一般在550-650°C溫度段工作，就需要進 行分離操作的容器和電極材料具有耐高溫化學腐蝕及電化學腐蝕的雙重性能。
[0006] 目前，有關結構材料的耐熔融氟鹽腐蝕性能研究表明，大多數傳統的高溫合金材 料在熔融氟鹽環境下的腐蝕與空氣中的氧化和熱腐蝕具有本質差別。不同于傳統的空氣和 水溶液中的氧化，在熔融氟鹽環境中，材料表面保護性的氧化膜多數會發生溶解因而不具 有保護性。
[0007] 例如，美國宇航局（NASA)的研究者發現常見高溫合金材料在熔融氟鹽中腐蝕嚴 重，各組分的腐蝕傾向隨Ni、Co、Fe、Cr、Al這一順序依次增加，對于多組分合金，活潑金屬 會發生選擇性氧化和溶解，造成整個合金材料失效；同時他們也發現Nb、Mo和W等耐火金屬 材料，Ni-Mo基Hastelloy B合金材料的腐蝕程度較低，但是耐火金屬材料抗氧化性很差， Hastelloy B合金材料在650-815°C服役后嚴重脆化，并且抗氧化能力差，因而作為結構組 件長期暴露在空氣中問題依然存在。
[0008] 美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL)的研究表明Inconel ((15%Cr，7%Fe，78%Ni)合金 在以NaF-ZrF4-UF4 (53. 09-40. 73-6. 18mol%)為燃料鹽的熔鹽反應實驗堆（MSRE)中作為 容器材料腐蝕情況嚴重，主要腐蝕機理是Cr元素的選擇性溶解。他們隨后專門設計了改性 的鎳基合金Hastelloy-N (17%Mo7%Cr、5%Fe、其余為Ni),但是Hastelloy-N缺乏其他鎳基 及鐵鎳基合金所具有的高溫強度，因而長期服役的可靠性仍待解決。
[0009] Wisconsin-Madison大學的研究表明，常見的高溫合金Hastelloy-X, Haynes-230、 Inconel-617在高溫FLINAK熔鹽環境中都遭受到嚴重的腐蝕，而Ni-201(Ni含量大于90%) 表現出良好的抗腐蝕性，但是元素態的純鎳材料作為結構組件缺乏應有的高溫強度，熱解 碳（PyC)/SiC涂層能夠提高C/Si/SiC復合材料的耐腐蝕性，Ni、Mo涂層也能夠在一定程度 上改善高溫合金材料的耐腐蝕性，然而均存在高溫剝落及涂層均勻性等問題。
【發明內容】
[0010] 本發明人發現，Ti3SiC2陶瓷材料及Ti3SiC 2復合陶瓷材料，即Ti3SiC2基陶瓷材料 具有耐熔融氟鹽腐蝕特性。
[0011] Ti3SiC2基陶瓷材料是一類新型的高溫結構材料，已有的研究結果表明，這類材料 具有獨特的納米片層結構，既像陶瓷一樣具有低密度、高彈性剛度、耐高溫與耐氧化性，又 如金屬一樣抗熱震、易加工、具有高的損傷容限，以及較高的熱導率和電導率，因此近年來 作為一類新型高溫結構材料被廣泛關注。但是，截止目前，關于Ti 3SiC2基陶瓷材料的耐熔 融氟鹽特性還未見報道。
[0012] 本發明人對Ti3SiC2基陶瓷材料在熔鹽中的腐蝕行為進行了系統研究，發現 Ti3SiC2基陶瓷材料在熔融氟鹽中的腐蝕速率極低，與目前耐熔融氟鹽腐蝕能力最好的惰性 金屬鎳及鎳基高溫合金處在同一數量級，因此能夠作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應用。
[0013] 同時，Ti3SiC2基陶瓷材料具有作為結構材料應有的良好的高溫力學性能及抗氧化 性，還具有作為功能電極材料所應有的優異的高熱導率、電導率、熱穩定性及化學穩定性， 因此是一種綜合性能良好的耐熔融氟鹽腐蝕材料，可以作為熔鹽反應堆用結構材料，如包 殼材料、容器材料、管道材料，以及作為以氟鹽為電解質的乏燃料干法后處理用功能電極材 料而應用，也可作為耐熔融氟鹽腐蝕薄膜或涂層材料涂覆于合金表面而應用。
[0014] 本發明中所述的Ti3SiC2基陶瓷材料包括Ti 3SiC2陶瓷材料，即其化學式為 Ti3SiC2,也包括Ti3SiC2與復合相構成的復合陶瓷材料。本發明人經過實驗發現，當以 Ti3SiC2陶瓷材料作為基體，與具有耐腐蝕性能的復合相，例如SiC、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、 W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等進行復合而制得的復合材料，具有更好的耐熔融氟鹽腐蝕能力，能 夠進一步降低材料在熔融氟鹽環境中的腐蝕速率。作為優選，復合相在基體中的含量為 0. 01-90wt%。復合相的引入方式包括高溫原位生成和在原料粉中直接添加。在原料粉中直 接添加復合相是指由Ti3SiC 2粉末及復合相的粉末按一定化學計量比稱重混勻后經燒結而 得到。高溫原位生成是指分別按Ti3SiC 2的化學計量以及復合相的化學計量比稱重各元素 粉末，然后經常規電阻加熱燒結、微波燒結、熱壓燒結或放電等離子快速燒結技術通過高溫 原位反應引入復合相，制得相應復合陶瓷材料。
[0015] 本發明中所述的氟鹽為FLINAK，FLIBE等含氟的混合鹽，其中FLINAK作為熔鹽反 應堆主冷卻劑有望用于第四代熔鹽堆中。
[0016] 本發明所述的耐熔融氟鹽腐蝕性能的測試是在熔融氟鹽中進行。測試方法為：將 Ti3SiC2基陶瓷材料樣品表面拋光后放入手套箱內的石墨坩堝中，在惰性氣氛保護下，將塊 狀氟鹽放入石墨坩堝中，然后將石墨坩堝放入容器中密封，之后將容器從手套箱中取出并 加熱至溫度介于氟鹽熔點（當氟鹽為組合物時該熔點即為組合物的低共熔點）與1000°c之 間，使Ti3SiC 2基陶瓷材料浸泡在該熔融的氟鹽中腐蝕1-30天；腐蝕實驗結束后，將Ti3SiC2 基陶瓷材料樣品取出清洗、干燥。測量樣品的尺寸和重量，得到測試前后樣品的尺寸和重量 變化；采用SEM觀察樣品表面及斷面的微觀結構變化，采用EDS觀測樣品表面及斷面的成分 變化。
[0017] 本發明所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應用時，可以作為 體材料直接用于熔鹽反應堆用結構材料、包殼材料、容器材料、管道材料，以及以氟鹽為電 解質的乏燃料干法后處理用功能電極材材料等領域，也可作為薄膜或涂層涂覆于常見合金 的表面而用于以上領域。該Ti 3SiC2基塊狀陶瓷材料一般采用常規電阻加熱、熱壓燒結、微 波燒結或放電等離子快速燒結技術制備得到。薄膜或涂層材料的制備方法包括但不限于物 理氣相沉積法，如濺射（高功率脈沖磁控濺射、直流濺射、反應濺射)、陰極電弧沉積、脈沖激 光沉積；化學氣相沉積法；固相反應法；熱噴涂法。
[0018] 為了進一步提高該Ti3SiC2陶瓷材料的耐熔融氟鹽腐蝕性能，優選采用致密度高 的Ti 3SiC2基塊狀陶瓷。實驗證實，當采用放電等離子快速燒結（SPS)技術時，制備得到的 Ti3SiC2基塊狀陶瓷具有更高的致密度和更小的晶粒尺寸。該制備方法具體為：按Ti 3SiC2 的化學計量比稱重各元素粉末，混合均勻后經SPS設備燒制而成。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗前Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0020] 圖2是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0021] 圖3是本發明實施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2樣品的斷面SEM圖及 EDS結果；
[0022] 圖4是鋁基材料經過與實施例1中Ti3SiC2樣品相同的FLINAK熔鹽腐蝕實驗后的 斷面SEM圖及EDS結果；
[0023] 圖5是本發明實施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實驗前Ti3SiC2-SiC復合材料樣品的斷 面SEM圖；
[0024] 圖6是本發明實施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實驗后Ti3SiC2-SiC復合材料樣品的 XRD 譜；
[0025] 圖7 (a)是文獻1中報道的高溫合金在FLNAK熔鹽中的單位面積失重率柱狀圖；
[0026] 圖7 (b)是實施例1、實施例3中Ti3SiC2及鋁基材料在FLNAK熔鹽中的單位面積 失重率柱狀圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下結合附圖與實施例對本發明的【具體實施方式】作進一步說明，需要指出的是， 以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0028] 實施例1 :
[0029] 本實施例中，對單相Ti3SiC2塊體陶瓷材料進行耐熔融氟鹽腐蝕試驗。
[0030] 該單相Ti3SiC2塊體采用粉體燒結的方法制備，具體為：稱取適量商業Ti 3SiC2 粉體，將該Ti3SiC2粉體裝入石墨模具中先單向加壓成素坯，然后放入放電等離子體燒結 (SPS)爐中，在真空狀態下升溫至1200°C，并施加40MPa壓力，保溫時間為5min。
[0031] 對上述制得的Ti3SiC2塊體材料的物相進行測量分析，其XRD譜如圖1所示，可以 看出該塊體材料純度很高，雜相含量很低。
[0032] 該Ti3SiC2塊體材料的耐熔融氟鹽腐蝕實驗方法為：將該單相Ti 3SiC2塊體材料 用線切割加工設備加工成尺寸為30X 10X2mm的長方體樣品，用C276螺栓將樣品固定到 石墨棒上。隨后在Ar氣氣氛保護下的手套箱中，將固定好樣品的石墨棒放入石墨坩堝內， 再向石墨坩堝中填充約500g塊狀FLINAK熔鹽，該氟鹽由46. 5mol%LiF、11. 5mol%NaF和 42mol%KF組成(該FLINAK鹽的低共熔點為452°C )。將蓋好的石墨坩堝裝入316不銹鋼罐 內并焊接密封。將密封好的不銹鋼罐放入電阻爐中，升溫至700°C，此時FLINAK鹽呈熔融 態，樣品浸泡在該熔融氟鹽中腐蝕8天（192h)。腐蝕結束后將樣品表面殘留