本發明涉及食品、藥品、工業制品等包裝領域中使用的層疊薄膜。詳細而言，涉及：具備覆蓋層、金屬氧化物層和保護層、可以提高金屬氧化物層的層間密合性、即使實施蒸煮處理等殺菌處理也可以體現良好的阻氣性和密合性(層壓強度)的層疊薄膜。
背景技術：
為了抑制蛋白質、油脂的氧化、保持味道、新鮮程度、維持藥品的效能，要求食品、藥品等中使用的包裝材料具備阻斷氧氣、水蒸氣等氣體的性質、即阻氣性。另外，太陽能電池、有機el等電子設備、電子部件等中使用的阻氣性材料需要高至食品等的包裝材料以上的阻氣性。
以往，需要阻斷水蒸氣、氧氣等各種氣體的食品用途中，一般使用有如下阻氣性層疊體：其是在由塑料形成的基材薄膜的表面形成由鋁等形成的金屬薄膜、由氧化硅、氧化鋁等無機氧化物形成的無機薄膜而成的。其中，形成氧化硅、氧化鋁、它們的混合物等無機氧化物的薄膜(金屬氧化物層)時，為透明且能夠確認內容物，因此被廣泛使用。
然而，上述阻氣性層疊體在形成工序中容易局部變為高溫，因此，在基材中產生損傷、或者在低分子量的部分或者增塑劑等添加劑的部分中引起分解、脫氣等，起因于此而在金屬氧化物層中產生缺陷、針孔等，阻氣性有時降低。進而，還存在在印刷、層壓、制袋等包裝材料的后加工時，金屬氧化物層發生龜裂而產生裂紋，阻氣性降低的問題。特別是已知，印刷工序中，由于墨組合物中的著色料(顏料)的影響而阻氣性降低，對金屬氧化物層的損壞進一步變大。金屬氧化物層受到損壞時，食品用包裝材料等實施蒸煮處理的用途中，存在由于蒸煮處理而阻氣性大幅降低、或無機薄膜與和其接觸的樹脂間的層間密合性降低而內容物漏出的問題。
作為改善形成有無機薄膜的阻氣性層疊體的缺點的方法，嘗試了在無機薄膜上進而設置具有阻氣性的層。例如有：在無機薄膜上層疊含間苯二甲基的聚氨酯的方法(例如參照專利文獻1)。該方法中，金屬氧化物層的缺點、阻氣性得到大幅改善。
然而，進行沸騰、蒸煮處理等嚴苛的濕熱處理時，引起阻隔性、層壓強度的劣化。作為對層疊體賦予沸騰、蒸煮處理等的耐性的例子，提出了如下方法：在無機薄膜上涂布水溶性高分子、無機層狀化合物和金屬醇鹽或者其水解物，利用溶膠凝膠法，在無機薄膜上形成含有無機層狀化合物的無機物與水溶性高分子的復合體。利用該方法，在蒸煮處理后也顯示出優異的特性，但供至涂布的液體的穩定性低，因此，存在如下問題：涂布開始時與結束時(例如，如果形成工業上流通的卷薄膜時，卷外周部分與內周部分)特性不同，或由于薄膜寬度方向上的干燥、熱處理的微小的溫度差異而導致特性不同，或根據制造時的環境而導致較大產生品質的差異。進而還指出了利用溶膠凝膠法涂布后的膜缺乏柔軟性，因此對薄膜施加彎折、沖擊時，容易產生針孔、裂紋，阻氣性有時降低之類的問題。
基于這樣的背景，期望如下改良：利用不伴有溶膠凝膠反應等的涂布法、即、以樹脂為主體進行涂布時伴隨交聯反應的程度的涂布法，能夠在金屬氧化物層上形成樹脂層。作為進行了這樣的改良的阻氣性層疊體，公開了：在無機薄膜上涂布含有特定粒徑和長徑比的無機層狀化合物的樹脂層而成的阻氣性層疊體；在無機薄膜上涂布包含硅烷偶聯劑的阻隔性樹脂而成的阻氣性層疊體。
另一方面，作為改善形成有無機薄膜的阻氣性層疊體的劣化的其他方法，提出了如下方法：在聚酯基材薄膜與例如由蒸鍍法形成的金屬氧化物層之間，設置由各種水性聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、或聚氨酯與聚酯的混合物形成的覆蓋層(例如參照專利文獻2)。然而，這些覆蓋層中，存在阻氣性變得不充分的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4524463號公報
專利文獻2：日本特開平2-50837號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
現狀是，上述任意方法均無法完全滿足氧氣、水蒸氣等的阻氣性和耐蒸性，實施印刷加工時無法保持阻氣性。
用于解決問題的方案
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現：在基材薄膜的兩面或單面至少設有覆蓋層的層疊薄膜中，該覆蓋層如果為交聯劑和具有能夠與其發生反應的官能團的聚氨酯樹脂(b)的混合組合物，則在覆蓋層上形成金屬氧化物層而制成層疊薄膜時，在常態下乃至在實施蒸煮處理后，阻氣性也優異，可以體現不會產生層間剝離的良好的密合性。進而發現：通過在前述金屬氧化物層上設置包含聚氨酯樹脂(d)的保護層，可以使阻氣性更進一步提高，可以抑制實施印刷加工時的阻氣性降低，完成了本發明。
本發明的阻氣性薄膜具備以下的方案。
(1)一種層疊薄膜，其特征在于，其是在聚酯基材薄膜的至少單面借助其他層或不借助其他層地依次層疊覆蓋層、金屬氧化物層和保護層而成的，前述覆蓋層包含：含噁唑啉基的樹脂(a)和聚氨酯樹脂(b)，前述金屬氧化物層由氧化硅與氧化鋁的復合氧化物形成，前述保護層包含聚氨酯樹脂(d)，該聚氨酯樹脂(d)中的間苯二甲基含量為20～33質量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的si元素的量計、相對于構成聚氨酯樹脂(d)的每1kg樹脂為700～1700mg。
(2)根據前述(1)所述的層疊薄膜，其中，覆蓋層包含酸值30mgkoh/g以上的樹脂(c)。
(3)根據前述(1)～(2)中任一項所述的層疊薄膜，其中，覆蓋層包含酸值10mgkoh/g以下的丙烯酸類樹脂(e)。
(4)根據前述(1)～(3)中任一項所述的層疊薄膜，其中，前述覆蓋層中包含30～60質量％的含噁唑啉基的樹脂(a)、15～60質量％的聚氨酯樹脂(b)。
發明的效果
根據本發明，可以提供：在常態下乃至在實施了嚴格的蒸煮處理后也發揮優異的阻氣性(對氧氣、水蒸氣的阻隔性)、而且可以體現不會產生層間剝離的良好的層壓強度(密合性)的層疊薄膜。
而且，本發明的層疊薄膜在實施印刷加工時，也可以兼顧阻氣性與設計性等印刷品質而金屬氧化物層不會受到損壞。另外，本發明的層疊薄膜由于能夠容易地制造，因此，經濟性優異，進而生產穩定性優異，容易得到均質的特性。
其結果，本發明的層疊薄膜作為被視為需要阻氣性、印刷適應性的沸騰·蒸煮處理工序的食品包裝用薄膜也是有用的。
具體實施方式
本發明的層疊薄膜是在聚酯基材薄膜的至少單面借助其他層或不借助其他層地依次層疊覆蓋層、金屬氧化物層和保護層而成的。以下，對基材薄膜和其上層疊的各層依次進行說明。
[基材薄膜]
本發明中使用的聚酯基材薄膜為塑料基材薄膜，例如可以使用如下薄膜：其是將塑料熔融擠出，根據需要，沿長度方向和/或寬度方向實施拉伸、冷卻、熱固定而成的。聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的至少一者時，從耐熱性、尺寸穩定性、透明性的方面是優選的，特別優選的是，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯中共聚其他成分而成的共聚物。
作為基材薄膜，可以根據機械強度、透明性等期望的目的、用途而使用任意膜厚的物質，對其膜厚沒有特別限定，通常推薦為5～100μm，作為包裝材料使用時，期望為8～60μm。基材薄膜的透明度沒有特別限定，作為要求透明性的包裝材料使用時，期望具有50％以上的透光率的物質。
基材薄膜可以為由1種塑料形成的單層型薄膜，也可以為層疊有2種以上的塑料薄膜的層疊型薄膜。形成層疊型薄膜時的層疊體的種類、層疊數、層疊方法等沒有特別限定，可以根據目的而從公知的方法中任意選擇。
而且，基材薄膜中，只要不有損本發明的目的，就也可以實施電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗糙化處理等表面處理，另外，也可以實施公知的錨涂處理、印刷、裝飾等。
[覆蓋層]
本發明中，前述覆蓋層包含：含噁唑啉基的樹脂(a)和聚氨酯樹脂(b)。優選前述覆蓋層為如下覆蓋層：其是涂布包含含噁唑啉基的樹脂(a)和聚氨酯樹脂(b)的覆蓋層用樹脂組合物，接著沿至少1個方向進行拉伸而形成的。由此，可以期待基于聚氨酯樹脂(b)的聚集力的覆蓋層的阻氣性和密合性的提高。進而通過聚氨酯樹脂(b)中的羧酸基與含噁唑啉基的樹脂(a)中的噁唑啉基發生交聯反應，在常態下乃至在實施了蒸煮處理時也可以保持優異的阻氣性和層壓強度。為了具有這些效果，優選的是，覆蓋層中，包含30～60質量％的含噁唑啉基的樹脂(a)。更優選為35～55質量％、進一步優選為40～50質量％。另外，優選的是，覆蓋層中，包含15～60質量％的聚氨酯樹脂(b)。更優選為20～55質量％、進一步優選為25～50質量％、特別優選為30～50質量份。
接著，對形成覆蓋層的覆蓋層用樹脂組合物的構成成分進行詳細說明。
(含噁唑啉基的樹脂(a))
覆蓋層用樹脂組合物含有：含噁唑啉基的樹脂(a)。作為含噁唑啉基的樹脂(a)，例如可以舉出：利用以往公知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)使具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體與根據需要的其他聚合性不飽和單體一起共聚而得到的具有噁唑啉基的聚合物等。
作為具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它們可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
作為其他聚合性不飽和單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳數1～24個的烷基或環烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳數2～8個的羥基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它們可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
從提高與其他樹脂的相容性、濕潤性、交聯反應效率、覆蓋層的透明性等的觀點出發，本發明中使用的含噁唑啉基的樹脂(a)優選為水溶性樹脂。為了使含噁唑啉基的樹脂(a)為水溶性樹脂，優選的是，含有親水性單體作為前述其他聚合性不飽和單體。
作為親水性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化合物等具有聚乙二醇鏈的單體、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和其鹽、(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。它們之中，優選對水的溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化合物等具有聚乙二醇鏈的單體(導入的聚乙二醇鏈的分子量優選為150～700，特別是從耐水性的觀點出發優選為150～200，從與其他樹脂的相容性、覆蓋層的透明性的觀點出發優選為300～700)。
由具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體和其他聚合性不飽和單體形成的共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體所占的組成摩爾比優選為30～70摩爾％、更優選為40～65摩爾％。
含噁唑啉基的樹脂(a)優選其噁唑啉基含量為5.1～9.0mmol/g。更優選為6.0～8.0mmol/g的范圍內。以往，關于將含噁唑啉基的樹脂(a)用于覆蓋層，報道了噁唑啉基為5.0mmol/g左右的樹脂的使用例，但本發明中，使用噁唑啉基量較多的樹脂。這是由于，通過使用噁唑啉基量多的樹脂，在覆蓋層中形成交聯結構的同時，可以使噁唑啉基殘留在覆蓋層中，其結果，可以有利于蒸煮處理時的阻氣性·密合性的維持。
含噁唑啉基的樹脂(a)的數均分子量在可以體現覆蓋層的柔軟性和聚集力的方面，優選為20000～50000的范圍內、更優選為25000～45000。數均分子量低于20000時，形成交聯結構時的拘束力變大，因此，無法充分得到蒸煮處理時的覆蓋層的柔軟性，有對金屬氧化物層的應力負荷增大的擔心。另一方面，數均分子量超過50000時，覆蓋層的聚集力不充分，因此，有耐水性降低的擔心。
(聚氨酯樹脂(b))
聚氨酯樹脂(b)的酸值優選為25～50mgkoh/g。樹脂酸值小于該范圍時，與交聯劑的反應位點少，因此，實施蒸煮處理時阻氣性和層壓強度惡化。而且酸值大于該范圍時，難以得到穩定的聚氨酯樹脂(b)。樹脂固體成分的酸值更優選為27～45mgkoh/g、進一步優選為30～40mgkoh/g、特別優選為32～40mgkoh/g、最優選為35～40mgkoh/g。
包含本發明的聚氨酯樹脂(b)的分散液(以下，稱為含聚氨酯樹脂(b)的分散液)通過使聚氨酯樹脂(b)(水性聚氨酯樹脂)進行水分散而得到。聚氨酯樹脂(b)通過異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑的反應而得到。異氰酸酯基末端預聚物通過多異氰酸酯成分與多元醇成分的反應而得到。
作為多異氰酸酯成分，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(tdi)、苯二異氰酸酯(間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或者其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(mdi)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或者其混合物)(tmxdi)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(hdi)、苯二甲基二異氰酸酯(xdi)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(別名：雙(異氰酸根合甲基)環己烷)(h6xdi)、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(ipdi)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸根合環己基)甲烷)(4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、它們的反式,反式-體、反式,順式-體、順式,順式-體或者其混合物)(h12mdi)等。
這些多異氰酸酯可以單獨使用或組合使用2種以上。從提高阻氣性的觀點出發，可以優選舉出芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯，可以更優選舉出脂環族多異氰酸酯，優選包含苯二甲基二異氰酸酯。
作為苯二甲基二異氰酸酯(xdi)，可以舉出1,2-苯二甲基二異氰酸酯(鄰-xdi)、1,3-苯二甲基二異氰酸酯(間-xdi)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(對-xdi)作為結構異構體。
這些苯二甲基二異氰酸酯可以單獨使用或組合使用2種以上。作為苯二甲基二異氰酸酯，優選可以舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯，更優選可以舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯。
通過含有苯二甲基、特別是1,3-苯二甲基(間苯二甲基)，可以體現高的阻氣性。聚氨酯樹脂(b)中的間苯二甲基含量優選為25～33質量％，通過使間苯二甲基為上述范圍內，可以良好地保持阻氣性與聚氨酯樹脂(b)的穩定性的均衡性。間苯二甲基含量更優選為27～32質量％、進一步優選為29～32質量％、特別優選為31～32質量％。
多元醇成分包含碳數2～6的二醇和含羧基的多元醇作為必須成分。
碳數2～6的二醇為具有2個羥基的碳數2～6的有機化合物，具體而言，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-環己二醇或1,4-環己二醇等碳數2～6的烷二醇(碳數2～6的亞烷基二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳數2～6的醚二醇等。
這些碳數2～6的二醇可以單獨使用或組合使用2種以上。
作為碳數2～6的二醇，優選可以舉出碳數2～6的烷二醇，更優選可以舉出乙二醇。
作為含羧基的多元醇，例如可以舉出2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等多羥基烷酸等，優選可以舉出2,2-二羥甲基丙酸。
另外，多元醇成分也可以進一步含有其他多元醇化合物(排除上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇)作為任意成分。
作為其他多元醇化合物，例如可以舉出三羥甲基丙烷、甘油等三元以上的低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸類多元醇等。
這些多元醇化合物(排除上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇)可以單獨使用或組合使用2種以上。
多羥基烷酸優選的是如上述以樹脂固體成分的酸值成為25～50mgkoh/g的方式進行配混。
而且，為了合成異氰酸酯基末端預聚物，在異氰酸酯基相對于活性氫基(羥基和氨基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)中，以超過1的比例、優選以1.1～10的比例配混上述各成分。而且，通過本體聚合、溶液聚合等公知的聚合方法、優選通過更容易調整反應性和粘度的溶液聚合，使上述各成分反應。
本體聚合中，例如在氮氣氣氛下，將上述成分配混，以反應溫度75～85℃使其反應1～20小時左右。
溶液聚合中，例如在氮氣氣氛下，在有機溶劑(溶劑)中配混上述成分，以反應溫度20～80℃，使其反應1～20小時左右。
作為有機溶劑，可以舉出對異氰酸酯基為非活性、且富于親水性的、例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
另外，上述聚合中，根據需要，例如可以添加胺系、錫系、鉛系等的反應催化劑。
另外，例如，包含陰離子性基團時，優選的是，添加中和劑進行中和，形成陰離子性基團的鹽。
作為中和劑，可以舉出常用的堿、例如有機堿(例如叔胺類(三甲胺、三乙胺等碳數1～4的三烷胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺等))、無機堿(氨、堿金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿土金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等))。這些堿可以單獨使用或2種以上組合使用。
中和劑相對于每1當量陰離子性基團，以0.4當量以上、優選以0.6當量以上的比例添加，另外，例如以1.2當量以下、優選以1當量以下的比例添加。
如此得到的異氰酸酯基末端預聚物為在其分子末端具有2個以上游離異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，且其異氰酸酯基的含量(排除溶劑的固體成分換算的異氰酸酯基含量)例如為1.0質量％以上且10質量％以下。
接著，利用該方法，使由上述得到的異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑例如在水中反應，得到含聚氨酯樹脂(b)的分散液。
作為擴鏈劑，例如可以舉出4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺或者其混合物、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-雙(氨基甲基)環己烷和1,4-雙(氨基甲基)環己烷、乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、肼(包括水合物)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(別名：n-(2-氨基乙基)乙醇胺)等。
這些多胺可以單獨使用或組合使用2種以上。作為多胺，優選可以舉出氨基醇。
而且，為了使異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑在水中反應，例如，首先，在水中添加異氰酸酯基末端預聚物，從而使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，接著，向其中添加擴鏈劑，將異氰酸酯基末端預聚物用擴鏈劑進行擴鏈。
為了使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，相對于異氰酸酯基末端預聚物100質量份，以水100～1000質量份的比例，在對水進行攪拌下，添加異氰酸酯基末端預聚物。
之后，在水分散有異氰酸酯基末端預聚物的水中，在攪拌下，以擴鏈劑的活性氫基(氨基和羥基)相對于異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基的當量比(活性氫基/異氰酸酯基)例如成為0.6～1.2的比例的方式，滴加擴鏈劑。
擴鏈劑通過滴加使其反應，在滴加結束后，進而進行攪拌，且例如在常溫下使反應結束。反應結束為止的反應時間例如為0.1小時以上，另外，例如為10小時以下。
所得含聚氨酯樹脂(b)的分散液的固體成分濃度例如為10質量％以上、優選為15質量％以上、更優選為20質量％以上，另外，例如為60質量％以下、優選為50質量％以下、更優選為45質量％以下。
(酸值30mgkoh/g以上的樹脂(c))
為了提高覆蓋層的交聯密度，前述覆蓋層中可以含有酸值30mgkoh/g以上的樹脂(c)。通過樹脂中的羧酸基與噁唑啉基進行部分地交聯，從而提高覆蓋層的聚集力，可以進一步提高耐水性。作為樹脂組成，例如可以舉出聚酯樹脂、烯烴樹脂等。如果也考慮與基材的粘接性·柔軟性的方面，則更優選聚酯樹脂。樹脂的酸值優選為30～80mgkoh/g、更優選為40～75mgkoh/g、進一步優選為50mg～70mgkoh/g。酸值低于30mgkoh/g時，有無法得到基于交聯的聚集力提高的效果的擔心。另外，酸值超過80mgkoh/g時，有交聯過度進行而覆蓋層的柔軟性降低、蒸煮處理時對金屬氧化物層的應力增加的擔心。
(丙烯酸類樹脂(e))
為了提高覆蓋層的耐水性，前述覆蓋層中可以含有丙烯酸類樹脂(e)。作為丙烯酸類樹脂，可以使用以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有時統一稱為“(甲基)丙烯酸烷基酯”)為主要成分的丙烯酸類樹脂。作為丙烯酸類樹脂，具體而言，可以舉出如下樹脂：通常以40～95摩爾％的含有比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯成分、通常以5～60摩爾％的含有比例包含能夠共聚、且具有官能團的乙烯基單體成分的水溶性或水分散性的樹脂。通過使丙烯酸類樹脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例為40摩爾％以上，涂布性、涂膜的強度、抗粘連性變得特別良好。另一方面，通過使(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例為95摩爾％以下，向丙烯酸類樹脂中導入5摩爾％以上的作為共聚成分的具有規定官能團的化合物，從而可以使水溶化乃至水分散化容易，并且可以長期地使該狀態穩定化，其結果，可以實現覆蓋層與基材薄膜的粘接性、基于覆蓋層內的反應的覆蓋層的強度、耐水性、耐化學藥品性等的改善。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的優選范圍為50～90摩爾％、更優選為60～85％。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，例如可以舉出甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基等。
作為能夠共聚、且具有官能團的乙烯基單體中的官能團，例如可以舉出羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、酰胺基或經過烷醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、經過烷醇化的氨基或其鹽、羥基、環氧基等，特別優選羧基、酸酐基、環氧基。這些官能團可以僅為1種也可以為2種以上。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有羧基、酸酐基的化合物，例如除丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等之外，可以舉出它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等，進而還可以舉出馬來酸酐等。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有磺酸基或其鹽的化合物，例如可以舉出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、這些磺酸的金屬鹽(鈉等)、銨鹽等。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有酰胺基或經過烷醇化的酰胺基的化合物，例如可以舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、羥甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基異丁基乙烯基醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有氨基、經過烷醇化的氨基或它們的鹽的化合物，例如可以舉出二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、和將它們的氨基進行羥甲基化而成的物質、利用烷基鹵化物、二甲基硫酸、磺內酯等進行四取代化而成的物質等。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有羥基的化合物，例如可以舉出丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、β-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。
作為能夠用作乙烯基單體的、具有環氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
水性丙烯酸類樹脂中，除具有上述官能團的化合物作為(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基單體之外，例如也可以將丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單或二烷基酯、富馬酸單或二烷基酯、衣康酸單或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷等組合使用而含有。
丙烯酸類樹脂的酸值優選為10mgkoh/g以下。更優選為8mgkoh/g以下、進一步優選為5mgkoh/g以下。酸值為10mgkoh/g以下時，樹脂本身的耐水性優異，因此，即使不使其交聯也可以提高覆蓋層的聚集力。酸值超過10mgkoh/g時，利用交聯提高覆蓋層的強度，但有覆蓋層的柔軟性降低，蒸煮處理時對金屬氧化物層的應力增加的擔心。
前述覆蓋層含有前述其他樹脂時，該其他樹脂的含有比例在全部樹脂成分100質量％中，優選為5～40質量％、更優選為10～35質量％、進一步優選為15～30質量％、特別優選為15～25質量％、最優選為15～20質量％。
需要說明的是，覆蓋層用樹脂組合物中，根據需要，在不有損本發明的范圍內，可以含有抗靜電劑、潤滑劑、防粘連劑等公知的無機、有機的各種添加劑。
涂布覆蓋層用樹脂組合物時的涂布量沒有特別限定，在干燥狀態下，優選成為0.015～0.500g/m2的范圍，從實用性的觀點出發，更優選成為0.020～0.300g/m2的范圍，特別優選成為0.025～0.300g/m2的范圍，特別優選成為0.050～0.300g/m2的范圍。低于0.015g/m2時，不易得到充分的密合性、阻氣性、覆膜形成性，超過0.500g/m2時，有成本上變得不利的傾向。
作為覆蓋層的形成方法中適合的方法，可以舉出在線涂布法。例如制造基材薄膜的工序中進行的在線涂布法的情況下，涂布時的干燥、熱處理的條件還取決于涂布厚度、裝置的條件，但優選的是，涂布后立即送入直角方向的拉伸工序，在拉伸工序的預熱區域或者拉伸區域中使其干燥，這樣的情況下，通常期望設為50～250℃左右的溫度。
[金屬氧化物層]
本發明的層疊薄膜在前述覆蓋層的上方層疊有金屬氧化物層。從可以兼顧薄膜層的柔軟性與致密性的方面出發，金屬氧化物層為由氧化硅與氧化鋁的復合氧化物形成的薄膜。該復合氧化物中，氧化硅與氧化鋁的混合比以金屬成分的質量比計、優選al為20～70％的范圍。al濃度低于20％時，阻隔性有時變低，另一方面，超過70％時，有金屬氧化物層變硬的傾向，印刷、層壓之類的二次加工時，膜被破壞而有阻隔性降低的擔心。需要說明的是，此處所述氧化硅是指，sio、sio2等各種硅氧化物或它們的混合物，氧化鋁是指，alo、al2o3等各種鋁氧化物或它們的混合物。
金屬氧化物層的膜厚通常為1～100nm、優選為5～50nm。金屬氧化物層的膜厚低于1nm時，有時難以得到滿足的阻氣性，另一方面，即使超過100nm而過度增厚，也無法得到與其相當的阻氣性的提高效果，在耐彎曲性、制造成本的方面反而變得不利。
作為形成金屬氧化物層的方法，沒有特別限制，例如可以適當采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相沉積法(pvd法)、或者化學氣相沉積法(cvd法)等公知的蒸鍍法。以下，以氧化硅·氧化鋁系薄膜為例，對形成金屬氧化物層的典型的方法進行說明。例如，采用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料，優選使用sio2與al2o3的混合物、或者sio2與al的混合物等。作為這些蒸鍍原料，通常使用顆粒，但期望此時各顆粒的大小為蒸鍍時的壓力不發生變化的程度的大小，優選的粒徑為1mm～5mm。加熱可以采用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、激光加熱等方式。另外，也可以采用導入作為反應氣體的氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳氣體、水蒸氣等、或者利用添加臭氧、離子輔助等手段的反應性蒸鍍。進而，對被蒸鍍體(供至蒸鍍的層疊薄膜)施加偏壓、或將被蒸鍍體加熱或者冷卻等成膜條件也可以任意變更。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱·冷卻等在采用濺射法、cvd法的情況下也可以同樣地變更。
[保護層]
本發明的層疊薄膜在前述金屬氧化物層的上方具有由以下詳述的保護層用樹脂組合物形成的保護層。
金屬氧化物層分散存在有微小的缺損部分而不是完全致密的膜。通過在金屬氧化物層上涂覆后述的特定保護層用樹脂組合物而形成保護層，保護層用樹脂組合物中的樹脂滲透至金屬氧化物層的缺損部分，作為結果，可以得到阻氣性穩定的效果。進而，通過用保護層覆蓋金屬氧化物層，當然可以保護金屬氧化物層避免印刷加工中的摩擦、剪切，還可以保護金屬氧化物層避免墨中的顏料，穩定地維持阻隔性。此外，通過保護層本身也使用具有阻氣性的材料，層疊薄膜的阻氣性能也大幅提高。
保護層包含聚氨酯樹脂(d)。該聚氨酯樹脂(d)中的間苯二甲基含量為20～33質量％，硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的si元素的量計、相對于構成聚氨酯樹脂(d)的每1kg樹脂為700～1700mg。通過間苯二甲基含量為20質量％以上，可以體現良好的阻氣性，另外，通過硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的si元素的量計、相對于構成聚氨酯樹脂(d)的每1kg樹脂處于700～1700mg的范圍，從而具有耐水性和柔軟性、與作為無機薄膜的金屬氧化物層的密合性，使蒸煮處理時對金屬氧化物層的應力緩和，有利于抑制劣化。上述間苯二甲基含量更優選為23～32質量％、進一步優選為25～32質量％、特別優選為28～32質量％。
接著，對形成保護層的保護層用樹脂組合物的構成成分進行詳細說明。
(聚氨酯樹脂(d))
包含本發明的聚氨酯樹脂(d)的分散液(以下，稱為含聚氨酯樹脂(d)的分散液)通過使聚氨酯樹脂(水性聚氨酯樹脂)進行水分散而得到，聚氨酯樹脂通過異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑的反應而得到。
異氰酸酯基末端預聚物通過多異氰酸酯成分與多元醇成分的反應而得到。
多異氰酸酯成分包含苯二甲基二異氰酸酯作為必須成分。作為苯二甲基二異氰酸酯(xdi)，可以舉出1,2-苯二甲基二異氰酸酯(鄰-xdi)、1,3-苯二甲基二異氰酸酯(間-xdi)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(對-xdi)作為結構異構體。
這些苯二甲基二異氰酸酯可以單獨使用或組合使用2種以上。作為苯二甲基二異氰酸酯，優選可以舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯，更優選可以舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯。
通過含有苯二甲基、特別是1,3-苯二甲基(間苯二甲基)，可以體現高的阻氣性。聚氨酯樹脂(d)中的間苯二甲基含量如上述，為20～33質量％，通過使間苯二甲基為上述范圍內，可以良好地保持阻氣性與聚氨酯樹脂(d)的穩定性的均衡性。
另外，多異氰酸酯成分根據需要也可以含有其他多異氰酸酯。
作為其他多異氰酸酯，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(tdi)、苯二異氰酸酯(間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或者其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(mdi)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或者其混合物)(tmxdi)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(hdi)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(別名：雙(異氰酸根合甲基)環己烷)(h6xdi)、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(ipdi)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸根合環己基)甲烷)(4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、它們的反式,反式-體、反式,順式-體、順式,順式-體或者其混合物)(h12mdi)等。
這些其他多異氰酸酯可以單獨使用或組合使用2種以上。優選可以舉出芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯，更優選可以舉出脂環族多異氰酸酯。
多元醇成分包含碳數2～6的二醇和含羧基的多元醇作為必須成分。
碳數2～6的二醇為具有2個羥基的碳數2～6的有機化合物，具體而言，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-環己二醇或1,4-環己二醇等碳數2～6的烷二醇(碳數2～6的亞烷基二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳數2～6的醚二醇等。
這些碳數2～6的二醇可以單獨使用或組合使用2種以上。
作為碳數2～6的二醇，優選可以舉出碳數2～6的烷二醇，更優選可以舉出乙二醇。
作為含羧基的多元醇，例如可以舉出2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等多羥基烷酸等，優選可以舉出2,2-二羥甲基丙酸。
另外，多元醇成分也進一步可以含有其他多元醇化合物(排除上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇)作為任意成分。
作為其他多元醇化合物，例如可以舉出三羥甲基丙烷、甘油等三元以上的低分子量多元醇、例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸類多元醇等。
這些多元醇化合物(排除上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇)可以單獨使用或組合使用2種以上。
多羥基烷酸以樹脂固體成分的酸值優選成為5～40mgkoh/g、進一步優選成為10～30mgkoh/g、進一步優選成為15～25mgkoh/g的方式進行配混。
而且，為了合成異氰酸酯基末端預聚物，異氰酸酯基相對于活性氫基(羥基和氨基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)中，以超過1的比例、優選以1.1～10的比例配混上述各成分。而且，通過本體聚合、溶液聚合等公知的聚合方法、優選通過更容易調整反應性和粘度的溶液聚合，使上述各成分反應。
本體聚合中，例如在氮氣氣氛下，將上述成分配混，以反應溫度75～85℃，使其反應1～20小時左右。
溶液聚合中，例如在氮氣氣氛下，在有機溶劑(溶劑)中配混上述成分，以反應溫度20～80℃，使其反應1～20小時左右。
作為有機溶劑，可以舉出對異氰酸酯基為非活性、且富于親水性的、例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
另外，上述聚合中，根據需要，例如可以添加胺系、錫系、鉛系等的反應催化劑。
另外，例如，包含陰離子性基團時，優選的是，添加中和劑進行中和，形成陰離子性基團的鹽。
作為中和劑，可以舉出常用的堿、例如有機堿(例如、叔胺類(三甲胺、三乙胺等碳數1～4的三烷胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺等))、無機堿(氨、堿金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿土金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等))。這些堿可以單獨使用或組合使用2種以上。
中和劑相對于每1當量陰離子性基團，以0.4當量以上、優選以0.6當量以上的比例添加，另外，例如以1.2當量以下、優選以1當量以下的比例添加。
如此得到的異氰酸酯基末端預聚物為在其分子末端具有2個以上游離異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，且其異氰酸酯基的含量(排除溶劑的固體成分換算的異氰酸酯基含量)例如為1.0質量％以上且10質量％以下。
接著，利用該方法，使由上述得到的異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑例如在水中反應，得到含聚氨酯樹脂(d)的分散液。
擴鏈劑含有具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作為必須成分。
作為具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如可以舉出n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(別名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(別名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(別名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(別名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等。
這些具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。
另外，擴鏈劑在不有損本發明的優異效果的范圍內，可以包含其他多胺(排除具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的多胺)作為任意成分。
作為其他多胺，例如可以舉出4,4’-二苯基甲烷二胺、1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺或者其混合物、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-雙(氨基甲基)環己烷和1,4-雙(氨基甲基)環己烷和它們的混合物、乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、肼(包括水合物)、2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(別名：n-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(別名：n-(2-氨基乙基)異丙醇胺)等。
這些其他多胺可以單獨使用或組合使用2種以上。作為其他多胺，優選可以舉出氨基醇。
另外，擴鏈劑優選由具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物和氨基醇形成。
具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物的配混量相對于樹脂固體成分1kg，以si含量計、優選成為700～1700mg的范圍、更優選為900～1500mg、進一步優選為1100～1300mg。
而且，為了使異氰酸酯基末端預聚物與擴鏈劑在水中反應，例如，首先，在水中添加異氰酸酯基末端預聚物，從而使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，接著，向其中添加擴鏈劑，將異氰酸酯基末端預聚物用擴鏈劑進行擴鏈。
為了使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，相對于異氰酸酯基末端預聚物100質量份，以水100～1000質量份的比例，在對水進行攪拌下，添加異氰酸酯基末端預聚物。
之后，在水分散有異氰酸酯基末端預聚物的水中，在攪拌下，以擴鏈劑的活性氫基(氨基和羥基)相對于異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基的當量比(活性氫基/異氰酸酯基)例如成為0.6～1.2的比例的方式滴加擴鏈劑。
擴鏈劑通過滴加使其反應，在滴加結束后，進而進行攪拌，且例如在常溫下使反應結束。反應結束為止的反應時間例如為0.1小時以上，另外，例如為10小時以下。
另外，利用該方法，根據需要，可以去除有機溶劑、水，進而，也可以添加水來調整固體成分濃度。
所得含聚氨酯樹脂(d)的分散液的固體成分濃度例如為10質量％以上、優選為15質量％以上、更優選為20質量％以上，另外，例如為60質量％以下、優選為50質量％以下、更優選為45質量％以下。
作為向保護層中導入硅烷醇基的方法，還已知：后添加硅烷偶聯劑等的方法。但是，該方法的情況下，有作業的復雜性增加、弄錯添加量的計量的可能性。另一方面，通過使聚氨酯分散液骨架中預先含有硅烷醇基，有防止前述復雜性、弄錯的優點。
聚氨酯樹脂(d)中的含有硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的si元素的量計、相對于構成聚氨酯樹脂(d)的每1kg樹脂低于700mg時，交聯結構的形成變為不充分，引起進行蒸煮處理時的樹脂本身的劣化，因此，成為蒸煮處理后的密合性、阻氣性降低的原因。
另外，含有硅烷醇基量以硅烷醇基中所含的si元素的量計、相對于構成聚氨酯樹脂(d)的每1kg樹脂超過1700mg時，交聯結構變得過多，因此，保護層的柔軟性受損，引起蒸煮處理時的金屬氧化物層的劣化、耐彎曲性的降低。進而還認為，由于未反應硅烷醇基量增加，而耐水性變弱，引起進行蒸煮處理時的樹脂本身的劣化。
由保護層用樹脂組合物形成保護層時，可以準備由前述聚氨酯樹脂和離子交換水、水溶性有機溶劑形成的涂覆液(涂布液)，進行涂布、干燥。作為水溶性有機溶劑，可以使用選自乙醇、異丙醇(ipa)等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類等中的單獨溶劑或混合溶劑，從涂膜加工和臭氣的觀點出發，優選ipa。
保護層用樹脂組合物的涂覆方式只要為涂覆于薄膜表面而形成層的方法就沒有特別限定。例如可以采用凹版涂布、逆轉輥涂布、線棒涂布、模涂等通常的涂布方法。
涂布保護層用樹脂組合物時的涂布量沒有特別限定，在干燥狀態下，優選成為0.05～1.0g/m2的范圍，從實用性的觀點出發，更優選成為0.10～0.50g/m2的范圍。低于0.05g/m2時，不易得到充分的密合性、阻氣性、保護效果，1.0g/m2以上時，有成本上變得不利的傾向。
形成保護層時，優選的是，在涂布保護層用樹脂組合物后進行加熱干燥，此時的干燥溫度優選為110～200℃、更優選為130～200℃、進一步優選為170～200℃。干燥溫度低于100℃時，有保護層中產生干燥不足、或保護層的交聯不進行，實施常態下的密合性和蒸煮處理時的保護層的耐水性降低的擔心。另一方面，干燥溫度超過200℃時，有對薄膜過度施加熱而薄膜變脆、或收縮而加工性變差的擔心。另外，與干燥不同地施加追加的熱處理(例如150～200℃)時，在可以進行保護層的交聯的方面是有效的。
[其他層]
本發明的層疊薄膜中，除上述基材薄膜、覆蓋層、金屬氧化物層、保護層之外，根據需要，可以設置公知的具有阻氣性的層疊薄膜所具備的各種層。
例如，將本發明的層疊薄膜作為包裝材料使用時，優選包含被稱為密封劑的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常設置于金屬氧化物層側，但也有時設置于基材薄膜的外側(覆蓋層形成面的相反側的面)。熱封性樹脂層的形成通常通過擠出層壓法或者干層壓法而進行。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，可以充分體現密封劑粘接性即可，可以使用hdpe、ldpe、lldpe等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離聚物樹脂等。
進而，本發明的層疊薄膜中，在金屬氧化物層或基材薄膜與熱封性樹脂層之間或其外側，也可以層疊至少1層以上的印刷層、其他塑料基材和/或紙基材。
作為形成印刷層的印刷墨，可以優選使用水性和溶劑系的含樹脂的印刷墨。此處作為印刷墨中使用的樹脂，可以舉出丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂和它們的混合物。印刷墨中可以含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗粘連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。作為用于設置印刷層的印刷方法，沒有特別限定，可以使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶劑的干燥可以使用熱風干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法。
另一方面，作為其他塑料基材、紙基材，從得到充分的層疊體的剛性和強度的觀點出發，優選使用紙、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和生物降解性樹脂等。另外，在形成機械強度優異的薄膜的方面，優選雙軸拉伸聚酯薄膜、雙軸拉伸尼龍薄膜等拉伸薄膜。
將本發明的層疊薄膜作為包裝材料使用時，為了提高針孔性、刺穿強度等機械特性，特別優選在金屬氧化物層與熱封性樹脂層之間層疊尼龍薄膜。此處作為尼龍的種類，通常使用尼龍6、尼龍66、己二酰間苯二甲胺等。尼龍薄膜的厚度通常為10～30μm、優選為15～25μm。尼龍薄膜比10μm薄時，有變得強度不足的擔心，另一方面，超過30μm時，硬度強而有時不適于加工。作為尼龍薄膜，優選縱橫各方向的拉伸倍率通常為2倍以上、優選為2.5～4倍左右的雙軸拉伸薄膜。
以上那樣的本發明的層疊薄膜為如下層疊薄膜：蒸煮處理后的阻氣性優異，層間密合性高，層壓強度優異，且實施印刷加工時也可以兼顧阻氣性與設計性等印刷品質而金屬氧化物層不會受到損壞。
本申請要求基于2015年2月24日申請的日本國專利申請第2015-033746號的優先權的利益。2015年2月24日申請的日本國專利申請第2015-033746號的說明書的全部內容作為參考引入至本申請中。
實施例
接著，利用實施例和比較例對本發明進行詳細說明，但本發明當然不限定于以下的實施例。需要說明的是，只要沒有特別說明，“％”是指“質量％”，“份”是指“質量份”。
本發明中使用的評價方法如以下所述。
＜評價用層壓層疊體a的制作＞
在實施例、比較例中得到的層疊體上，使用finestar(注冊商標)r641at白(toyoinkco.,ltd.制)作為墨，利用凹版印刷機，在金屬氧化物層上進行印刷。在所得印刷層上，使用氨基甲酸酯系雙組分固化型粘接劑(以13.5：1(質量比)的比例配混有三井化學株式會社制“takelac(注冊商標)a525s”與“takenate(注冊商標)a50”)，利用干層壓法，使厚度15μm的尼龍薄膜(東洋紡株式會社制“n1100”)粘貼，接著在該尼龍薄膜上，使用與上述同樣的氨基甲酸酯系雙組分固化型粘接劑，利用干層壓法，使作為熱封性樹脂層的厚度70μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡株式會社制“p1147”)粘貼，以40℃實施4天熟化，由此得到評價用的層壓阻氣性層疊體(以下有時也稱為“層壓層疊體a”)。需要說明的是，由氨基甲酸酯系雙組分固化型粘接劑形成的粘接劑層的干燥后的厚度均約為4μm。
＜透氧率的評價方法＞
對于上述中制作的層壓層疊體a，依據jis-k7126-2的電解傳感器法(附帶資料a)，利用透氧率測定裝置(mocon公司制“ox-tran2/20”)，在溫度23℃、濕度65％rh的氣氛下，測定常態下的透氧率。需要說明的是，透氧率的測定在氧氣從層壓層疊體的基材薄膜側向熱封性樹脂層側透過的方向進行。
另一方面，對上述中制作的層壓層疊體a，實施保持在溫度130℃的加壓熱水中的蒸煮處理30分鐘，然后以40℃干燥24小時，對于所得蒸煮處理后的層壓層疊體，與上述同樣地，測定透氧率(蒸煮處理后)。
＜層壓強度的評價方法＞
將上述中制作的層壓層疊體a切成寬度15mm、長度200mm，作為試驗片，在溫度23℃、相對濕度65％的條件下，利用tensilon萬能材料試驗機(toyobaldwincorporation制“tensilonumt-ii-500型”)，測定層壓強度(常態)。需要說明的是，層壓強度的測定如下：將拉伸速度設為200mm/分鐘，對實施例和比較例中得到的各層疊薄膜的金屬氧化物層(層疊薄膜層)與尼龍薄膜層的層間施以水以剝離角度90度使其剝離，測定此時的強度。
另一方面，對上述中制作的層壓層疊體a，實施保持在溫度130℃的加壓熱水中的蒸煮處理30分鐘，然后與上述同樣地立即從所得蒸煮處理后的層壓層疊體切出試驗片，與上述同樣地，測定層壓強度(蒸煮處理后)。
＜覆蓋層形成中使用的各材料的制備＞
(含噁唑啉基的樹脂(a-1))
作為包含含噁唑啉基的樹脂(a-1)的乳液，準備市售的含噁唑啉基的丙烯酸酯10質量％乳液即nipponshokubaico.,ltd.制epocros(注冊商標)ws300。本樹脂的噁唑啉基量為7.7mmol/g，通過gpc測定的數均分子量為40000。
(聚氨酯樹脂(b-1))
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯138.99質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)24.22質量份、乙二醇27.16質量份、二羥甲基丙酸20.92質量份、和作為溶劑的丙酮138.98質量份混合，在氮氣氣氛下、以55℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺15.46質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水841.20質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇23.24質量份與水92.97質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除丙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑70nm的含聚氨酯樹脂(b-1)的分散液。所得聚氨酯樹脂(b-1)的酸值(基于投入計算)為35mgkoh/g、間苯二甲基含量(基于投入計算)為31質量％。
(聚氨酯樹脂(b-2))
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯136.17質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)23.73質量份、乙二醇23.78質量份、二羥甲基丙酸23.91質量份、和作為溶劑的丙酮126.71質量份混合，在氮氣氣氛下、以55℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺17.67質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水809.55質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇24.73質量份與水98.94質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除丙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑120nm的含聚氨酯樹脂(b-2)的分散液。所得聚氨酯樹脂(b-2)的酸值(基于投入計算)為40mgkoh/g、間苯二甲基含量(基于投入計算)為30質量％。
(聚氨酯樹脂(b-3))
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯141.91質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)24.73質量份、乙二醇28.37質量份、三羥甲基丙烷2.15質量份、二羥甲基丙酸16.73質量份、和作為溶劑的甲乙酮121.84質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺12.37質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水800.65質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇23.73質量份與水94.92質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑70nm的含聚氨酯樹脂(b-3)的分散液。所得聚氨酯樹脂(b-3)的酸值(基于投入計算)為28mgkoh/g、間苯二甲基含量(基于投入計算)為31質量％。
(聚氨酯樹脂(b-4))
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯111.92質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)19.50質量份、乙二醇11.25質量份、三羥甲基丙烷2.03質量份、數均分子量400的聚丙二醇54.36質量份、二羥甲基丙酸18.53質量份、和作為溶劑的甲乙酮113.92質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺13.70質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水793.96質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇18.72質量份與水74.86質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑50nm的含聚氨酯樹脂(b-4)的分散液。所得聚氨酯樹脂(b-4)的酸值(基于投入計算)為31mgkoh/g、間苯二甲基含量(基于投入計算)為25質量％。
(聚氨酯樹脂(b-5))
作為含聚氨酯樹脂(b-5)的分散液，準備市售的聚酯氨基甲酸酯樹脂30質量％分散液即三井化學株式會社制takelac(注冊商標)w605。該聚氨酯樹脂(b-5)的酸值(基于投入計算)為25mgkoh/g、間苯二甲基含量(基于投入計算)為0質量％。
(酸值30mgkoh/g以上的樹脂(c-1))
作為包含酸值30mgkoh/g以上的樹脂(c)的乳液，準備市售的聚酯樹脂25質量％乳液即互應化學株式會社制plascoat(注冊商標)z-730。本樹脂的酸值為50mgkoh/g。
(丙烯酸類樹脂(e-1))
作為含丙烯酸類樹脂(e)的乳液，準備市售的丙烯酸酯共聚物的乳液即日本合成化學工業社制movinyl(注冊商標)7980。本樹脂的酸值為4mgkoh/g。另外，本樹脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例為40摩爾％以上。
＜保護層形成中使用的各材料的調整＞
(聚氨酯樹脂(d-1)的聚合)
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯143.95質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)25.09質量份、乙二醇28.61質量份、三羥甲基丙烷5.50質量份、二羥甲基丙酸12.37質量份、和作為溶劑的甲乙酮120.97質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺9.14質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水794.97質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇22.96質量份與水91.84質量份的胺水溶液，接著，添加混合有n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；kbm-603、信越化學工業株式會社制)2.38質量份與水9.50質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑70nm的含聚氨酯樹脂(d-1)的分散液。所得聚氨酯樹脂(d-1)的si含量(基于投入計算)為1200mg/1kg、間苯二甲基含量(基于投入計算)為32質量％。
(聚氨酯樹脂(d-2)的聚合)
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯144.69質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)25.21質量份、乙二醇28.76質量份、三羥甲基丙烷5.53質量份、二羥甲基丙酸12.43質量份、和作為溶劑的甲乙酮121.59質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺9.19質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水799.00質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇24.19質量份與水96.78質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑70nm的含聚氨酯樹脂(d-2)的分散液。所得聚氨酯樹脂(d-2)的si含量(基于投入計算)為0mg/1kg、間苯二甲基含量(基于投入計算)為32質量％。
(聚氨酯樹脂(d-3)的聚合)
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷)55.12質量份、三乙二醇6.11質量份、數均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇162.75質量份、二羥甲基丙酸8.19質量份、和作為溶劑的甲乙酮102.15質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺6.18質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水783.15質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇7.49質量份與水29.97質量份的胺水溶液，接著，添加混合有n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；kbm-603、信越化學工業株式會社制)4.16質量份與水16.63質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑60nm的含聚氨酯樹脂(d-3)的分散液。所得聚氨酯樹脂(d-3)的si含量(基于投入計算)為2100mg/1kg、間苯二甲基含量(基于投入計算)為0質量％。
(聚氨酯樹脂(d-4)的聚合)
在具備攪拌機、蛇形冷凝器、氮氣導入管、硅膠干燥管和溫度計的四口燒瓶中，將間苯二甲基二異氰酸酯112.93質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)58.81質量份、乙二醇27.19質量份、三羥甲基丙烷5.22質量份、二羥甲基丙酸12.38質量份、和作為溶劑的甲乙酮121.52質量份混合，在氮氣氣氛下、以70℃進行攪拌，確認了反應液達到規定的胺當量。接著，將該反應液降溫至35℃后，添加三乙胺9.15質量份，得到聚氨酯預聚物溶液。接著，在具備能夠高速攪拌的homodisper的反應容器中，添加水797.80質量份，調整為15℃，邊以2000min-1進行攪拌混合，邊添加聚氨酯預聚物溶液使其水分散，添加混合有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.94質量份與水87.77質量份的胺水溶液，接著，添加混合有n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名；kbm-603、信越化學工業株式會社制)2.38質量份與水9.50質量份的胺水溶液，進行擴鏈反應。之后，在減壓下，去除甲乙酮和水的一部分，由此得到固體成分25質量％、平均粒徑60nm的含聚氨酯樹脂(d-4)的分散液。所得聚氨酯樹脂(d-4)的si含量(基于投入計算)為1200mg/1kg、間苯二甲基含量(基于投入計算)為25質量％。
(實施例1)
(1)覆蓋層中使用的涂覆液1的調整
將下述涂劑混合，制成涂覆液1。此處聚氨酯樹脂(b)、含噁唑啉基的樹脂(a)和聚酯樹脂(c)的固體成分換算的質量比如表1所示。
(2)保護層的涂布中使用的涂覆液2的制備
將下述涂劑混合，制成涂覆液2。此處聚氨酯樹脂(d)的固體成分換算的質量比如表1所示。
水46.00質量％
異丙醇30.00質量％
聚氨酯樹脂(d-1)24.00質量％
(3)聚酯基材薄膜的制造和涂覆液1的涂布(覆蓋層的層疊)
將特性粘度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷＝60/40)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂預結晶化后，進行完全干燥，使用具有t模頭的擠出機，以280℃進行擠出，在表面溫度40℃的鼓上進行驟冷固化得到無定形片。接著將所得片在加熱輥與冷卻輥之間沿縱向以100℃進行4.0倍拉伸。然后，利用fountainbarcoating法，在所得單軸拉伸薄膜的單面涂布上述涂覆液1。干燥的同時導入至拉幅機，以100℃預熱，以120℃沿橫向拉伸4.0倍，邊進行6％的橫向的松弛邊以225℃進行熱處理，得到厚度12μm的雙軸拉伸聚酯薄膜上形成有0.100g/m2的覆蓋層的層疊薄膜。
(4)金屬氧化物層的形成
在上述(3)中得到的薄膜的覆蓋層形成面上，利用電子束蒸鍍法形成氧化硅與氧化鋁的復合氧化物層作為金屬氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm～5mm左右的顆粒狀的sio2(純度99.9％)和a12o3(純度99.9％)。此處復合氧化物層的組成為sio2/a12o3(質量比)＝60/40。而且如此得到的薄膜(含金屬氧化物層/覆蓋層的薄膜)中的金屬氧化物層(sio2/a12o3復合氧化物層)的膜厚為13nm。如此得到具備覆蓋層和金屬氧化物層的蒸鍍薄膜。
(5)涂覆液2對蒸鍍薄膜的涂布(保護層的層疊)
利用凹版輥涂布法，在(4)中得到的蒸鍍薄膜的金屬氧化物層上涂布涂覆液2，以180℃使其干燥，得到保護層。干燥后的涂布量為0.350g/m2(dry)。
如以上那樣，制作在基材薄膜上具備覆蓋層/金屬氧化物層/保護層的層疊薄膜。對于所得層疊薄膜，如上述，評價透氧率和層壓強度。將結果示于表2。
(實施例2～10、比較例1～3)
制備覆蓋層形成用的涂覆液時，使含噁唑啉基的樹脂(a)、聚氨酯樹脂(b)、水性聚酯樹脂(c)和丙烯酸類樹脂(e)的種類和固體成分換算的質量比如表1所示，變更各材料(此時，異丙醇占涂覆液總量的比率與實施例1同樣，設為25.00質量％)；或者制備保護層形成用的涂覆液時，如表1所示變更聚氨酯樹脂(d)的種類，除此之外，與實施例1同樣地，制作層疊薄膜，評價透氧率和層壓強度。將結果示于表2。[表1]
[表2]