本發明屬于新型結構復合材料的制備技術領域，涉及一種多重防護復合材料及其制備方法。
背景技術：
連續碳纖維增強的樹脂基復合材料具有高的比強度和比剛度，在航空航天、輸油管道、高壓容器、民用體育器材等領域具有越來越廣泛的應用。連續碳纖維增強的復合材料通常由層疊的連續纖維織物和樹脂復合而成，或者通過連續纖維纏繞形成預制體，再和浸漬其中的樹脂共固化得到復合材料結構體。
但連續碳纖維增強的樹脂基復合材料由于其自身的結構特點，也不可避免地存在著一些缺點，比如脆性的樹脂基體導致材料本身的脆性、絕緣性的基體導致材料導電性較差、有機樹脂基體的易燃性問題，因此帶來了應用中的潛在風險，如沖擊、燃燒、靜電等，復合材料的發展逐漸不僅注重其結構性，也開始注重其功能性，發展結構-功能一體化復合材料也成為現代復合材料發展的重要方向。
但單一功能的復合材料也逐漸難以滿足現代材料發展的需求，如在防雷擊應用時，不僅需要兼顧材料的導電性，抗沖擊性和導熱性也非常關鍵；如在油箱結構中，需要達到鳥撞沖擊、靜電引燃、燃燒阻止等目的。因此發展多功能的復合材料，實現材料的多重防護非常必要。
綜上，需要發展新型的多重防護復合材料技術，賦予復合材料多種功能的集成，從而使這類復合材料滿足實際應用的需要。
技術實現要素：
本發明的目的：本發明針對現有技術的問題，提出了一種多重復合材料的制備技術，即在實現復合材料燃燒阻隔結構的同時，通過引入碳納米結構，起到協同阻隔燃燒和抗靜電作用，并在表面覆蓋完成的阻燃抗靜電層，從而得到具有阻燃及抗靜電功能的復合材料，同時多重防護結構還能起到增強增韌作用，可提高復合材料的抗分層能力。
本發明的目的：本發明針對現有技術的問題，通過層間燃燒阻隔設計、導電阻燃協同設計、阻燃-增韌一體化設計和表面防護設計，制備一種新型的多重防護復合材料，可以兼具阻燃性以抗燃燒、導電性以抗靜電、高韌性以抗沖擊，使復合材料能夠滿足現有飛機機身、油箱等需要多重功能的需求。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種多重防護復合材料及其制備方法，該復合材料包括層疊的連續碳纖維鋪層、浸漬其中的樹脂、具有阻燃性和導電性的層間層和具有阻燃性和導電性的表面層A；其中具有阻燃性和導電性的表面層由碳納米材料、阻燃性的樹脂混合物構成，覆蓋于整個復合材料表面，厚度為10μm～120μm；其中具有阻燃性和導電性的層間層A由碳納米材料、阻燃性的樹脂混合物，其結構形態包括填充于整個復合材料的各層間和呈網狀分布于整個復合材料的各層間，每個層間層厚度為10μm～40μm。制備該復合材料的方法為，該復合材料由一個表面覆有具有阻燃性和導電性的混合樹脂層B的預浸料鋪疊而成，并使每個層間都有一層阻燃性和導電性的混合樹脂層B，最后將具有阻燃性和導電性的表面層B鋪覆在其一個或兩個表面，在預浸料所需要的固化工藝條件下固化，冷卻脫模得到相應的多重防護復合材料；其中阻燃性和導電性的混合樹脂層的結構為薄層或具有網狀形態，厚度為10μm～40μm；固化完成后，具有阻燃性和導電性的混合樹脂層B和基體樹脂發生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和導電性的混合樹脂層A，具有阻燃性和導電性的表面層B和基體樹脂發生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和導電性的表面層A。
表面層B和混合樹脂層B由碳納米管和可與基體樹脂相溶的阻燃性樹脂組成；表面層B為厚度10μm～120μm的薄膜，面密度為10～130μm g/m2，碳納米材料質量分數為1％～10％，并在阻燃性樹脂中均勻分散；混合樹脂層B鋪貼在預浸料的表面，厚度為10μm～40μm，內含碳納米材料質量分數為0.2％～5％，并在阻燃性樹脂中均勻分散，其結構形態為有孔薄膜或網狀薄膜，為有孔薄膜時，孔徑0.3～3mm，孔隙面積占膜面積5％～50％，在膜上均勻分布，為網狀薄膜時，構成網的每根連接帶寬度為5mm～20μm，相鄰兩根連接帶的間距不超過每根連接帶的4倍，阻燃性薄層通過溶液噴涂、打印、薄層鋪貼、印刷的方法鋪貼在預浸料表面。
表面層B和混合樹脂層B中的阻燃性樹脂的組成狀態有以下幾類：(1)阻燃性樹脂為單一的阻燃性熱塑性樹脂；(2)阻燃性樹脂為高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物，阻燃性熱塑性樹脂質量百分比含量在10％～35％之間；(3)阻燃性樹脂為基體熱固性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物，阻燃性熱塑性樹脂質量百分比含量在10％～35％之間；(4)阻燃性樹脂為基體熱固性樹脂、高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物，阻燃性熱塑性樹脂質量百分比含量在10％～35％之間；以上高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂在固化工藝溫度下均可溶解于基體熱固性樹脂。
用于表面層B中的阻燃性樹脂為基體熱固性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物或基體熱固性樹脂、高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物，并且基體熱固性樹脂和高性能熱塑性樹脂的質量百分比為(0～0.8)：1。
用于混合樹脂層B中的阻燃性樹脂為高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物或基體熱固性樹脂、高性能熱塑性樹脂和阻燃性熱塑性樹脂的共混物，并且基體熱固性樹脂和高性能熱塑性樹脂的質量百分比為(0.8～5)：1。
浸漬于預浸料中的熱固性樹脂為環氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂，纖維為連續碳纖維。
碳納米材料為碳納米管、石墨烯、納米石墨片、炭黑。
阻燃聚合物為如下所示的聚合物材料中的一種或幾種：含磷和氮元素的聚芳醚類聚合物、含硫或溴或硼元素的聚磷酸酯、含硼和硅元素的線型酚醛樹脂、含磷和溴元素的聚芳醚類聚合物。
高性能熱塑性樹脂為聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚。
本發明的技術方案的核心是將碳納米材料的導電性和共阻燃性、熱塑性樹脂的高增韌性結合起來，通過表面防護和層間燃燒阻隔設計，發展一種具備多功能的復合材料，可實現復合材料的多重防護設計，并且可適用于現有的復合材料體系，最終得到的復合材料具有良好的阻燃、導電、韌性，以及良好的工藝性。
本發明的優點和特點是：
本發明的優點和特點在于，其一，有效地利用多組分材料的復合，發揮各種的優點和協同作用，一次性實現幾種功能的集成和加強；其二，兼具導電性、阻燃性、高韌性，實現一些復合材料應用場合的多方面需求；其三，兼容于現有的材料和工藝，復合材料成型工藝好而且面外力學性能保持良好。
具體實施方式：
下面通過實施例對本發明的設計和制備技術做進一步詳細說明。
實施例1：
本發明技術方案的實施過程如下：
(1-1)將3g碳納米管或石墨烯加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，再取15g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚環氧苯氧樹脂(PKHH)、25g聚苯基膦酸二苯砜酯、60g環氧樹脂5228，將幾種組分混合一起，超聲分散得到均一的分散液；隨后涂膜，控制用量控制膜層厚度，真空烘干脫除溶劑，最終厚度為50μm或70μm或20μm，作為表面抗靜電層材料。
(1-2)將3g碳納米管或石墨烯加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，再取55g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚環氧苯氧樹脂(PKHH)、25g聚苯基膦酸二苯砜酯、20g環氧樹脂5228，將幾種組分混合一起，超聲分散得到均一的分散液；取環氧樹脂預浸料，碳纖維T300、3K或T800、12K，環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)或環氧樹脂QY9611(中航復合材料有限責任公司產品)，將溶液通過絲網印刷方法印刷到預浸料表面，通過溶液量控制最終膜厚在18μm或32μm，控制絲網密度，使印制的網狀結構單條寬度為0.8m，網格邊長為2.2mm，80℃下鼓風烘干1小時，再在80℃下真空干燥5小時或10小時，得到表面覆有結構化的導電、燃燒阻隔薄層的碳纖維樹脂預浸料；
(1-3)取上述得到的導電阻燃改性的碳纖維樹脂預浸料32張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]4s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，保證每一個層間都有燃燒阻隔導電薄層，定型后得到復合材料預制體，隨后在上下兩個表面各鋪貼一層(1-1)得到的表面抗靜電層；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述多重防護改性復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到多重防護環氧樹脂基碳纖維復合材料層合板制品；
(1-4)上述步驟(1-2)亦可采用網格條寬度為100μm或50μm，對應邊長分別為100μm或100μm的燃燒阻隔導電薄層，采用打印機打印的方法將溶液噴涂到預浸料表面，構成具有四方網格結構的圖案，最終厚度控制在16μm或28μm，面密度介于4g/cm3至10g/cm3之間；
(1-5)上述步驟(1-2)亦可將溶液流延成膜，控制溶液用量使最終膜層厚度為20μm或35μm，在膜上扎孔直徑為1.4mm，間距為3mm，鋪貼在預浸料表面，后續步驟與(1-2)相同。
本實施例得到的多重防護復合材料，具有良好的燃燒自熄性、抗靜電能力以及良好的抗沖擊韌性。
實施例2：
本發明技術方案的實施過程如下：
(2-1)將7g碳納米管或碳黑加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，再取10g的酚酞改性的聚苯硫醚或聚醚酰亞胺、20g聚苯基膦酸二苯砜酯、70g苯并噁嗪(BOZ)樹脂，將幾種組分混合一起，超聲分散得到均一的分散液；隨后涂膜，控制用量控制膜層厚度，真空烘干脫除溶劑，最終厚度為50μm或70μm或20μm，作為表面抗靜電層材料；
(2-2)將17g酚酞改性聚芳醚酮或酚酞改性聚芳醚砜或聚對苯二甲酸二乙酯溶解到83g N,N-二甲基甲酰胺中，質量百分比濃度為17％，隨后加入0.35g直徑為25nm的多壁碳納米管和0.5g碳-60，加入0.1g聚乙烯基吡咯烷酮提高碳納米材料分散性，再加入含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚5g，加入后，超聲混合均勻，備用。將溶液噴涂或打印到一個平板上，控制噴涂量，使最終膜厚在22μm或38μm，控制絲網密度，使印制的菱形網狀結構單條寬度為2.3m，網格邊長為6.2mm，80℃下鼓風烘干1小時，再在100℃下真空干燥5小時或10小時。
(2-3)將上述(2-2)附載得到的阻燃導電改性薄膜通過微熱轉印到BOZ樹脂預浸碳纖維布上，連續碳纖維布包括增強緞紋或平紋或單向或以上幾種編織方式混合的織物，碳纖維類型為：CCF300或T800或M40，條件為40～60℃下適度加壓，從而使結構化燃燒阻隔薄層平整鋪貼在預浸料表面，得到表面具有燃燒阻隔薄層的預浸料。再用預浸料進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]2s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，保證每一個層間都有阻燃導電改性薄膜，定型后得到復合材料預制體，隨后在其兩個表面鋪貼(2-1)得到的抗靜電表面層；按該苯并噁嗪預浸料規定的固化工藝，將得到的多重防護改性復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到多重防護性能的苯并噁嗪基碳纖維復合材料層合板制品。
(2-4)本實施例步驟(2-2)采用的溶液，亦可用10g酚酞改性聚芳醚砜、5g含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚、0.5g多層石墨烯、10g或25g和預浸料中相同的苯并噁嗪，和83g二甲基甲酰胺配成相應的溶液。噴涂或打印時，需要將印制的菱形網狀結構單條寬度為2.3m，網格邊長縮減為2.8mm或2.2mm。
實施例3：
本發明技術方案的實施過程如下：
(3-1)將20g或5g聚苯硫醚加熱溶解于60g雙馬來酰亞胺樹脂中，形成質量百分比濃度為25％或7.7％的溶液，再分別加入13g或20g聚合物阻燃劑，聚合物阻燃劑為聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的線性酚醛樹脂，再加入5g碳黑，熱熔混煉均勻，刮膜15μm或66μm，得到抗靜電阻燃表面防護層；
(3-2)將50g聚醚酰亞胺或37g聚苯硫醚加熱溶解于30g雙馬來酰亞胺樹脂中，再加入DMF形成質量百分比濃度為18％或17％的溶液，分別再加入13g或7g聚合物阻燃劑，聚合物阻燃劑為聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的線性酚醛樹脂，再加入3g碳黑，熱溶攪拌均勻；
(3-3)取單向連續碳纖維增強的雙馬樹脂基預浸料，碳纖維CCF300、3K，雙馬來酰亞胺樹脂6421(中航復合材料有限責任公司產品)，將(3-2)中的樹脂趁熱涂覆于預浸料表面，控制噴涂量，使最終膜厚在15μm或27μm左右，控制絲網密度，使印制的長方形網狀結構單條寬度為2.5m，網格長邊和短邊邊長分別為2.5mm和3mm，得到表面具有導電且燃燒阻隔結構的雙馬樹脂碳纖維預浸料；
(3-4)取上述得到的導電阻燃改性雙馬樹脂基碳纖維預浸料16張，進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]2s，每一個層間和外表面都鋪貼有一層導電且燃燒阻隔結構，定型后得到層間有燃燒阻隔導電層的復合材料預制體，最后在預制體的兩個外表面鋪覆一層(3-1)中得到的抗靜電阻燃表面防護層；
(3-5)按該雙馬來酰亞胺樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述插層有阻燃導電改性薄膜的復合材料預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行成型固化，得到多重防護性能的雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料制品。
(3-6)上述(3-3)中，將(3-2)中樹脂刮膜得到16μm厚的薄膜，隨后扎孔直徑0.8mm或2.2mm，控制扎孔密度使孔隙占膜面積15％或33％，再微熱覆于預浸料表面，后續步驟不變，最終得到多重防護的雙馬樹脂基復合材料。
實施例4：
本發明技術方案的實施過程如下：
(4-1)取3g氣相生長碳納米纖維，3g納米石墨片，75g環氧樹脂5228，20g硼基線性酚醛樹脂，利用三輥機熱混煉均勻，再刮膜得到導電阻燃的表面防護層；
(4-2)將12g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、6g牌號為5228的環氧樹脂、3g硼基線性酚醛樹脂和1.5g溴代的硼基線性酚醛樹脂，0.2g多壁碳納米管共同溶解和分散到DMF中，超聲使碳納米管分散均勻。利用涂覆設備將溶液涂覆到環氧樹脂預浸料表面，其中環氧樹脂預浸料所用的碳纖維為T800、3K或T800、12K，環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)。控制涂覆量，使最終厚度為27μm，涂覆形狀為正方形網格，網格寬度為1mm，邊長為2.5mm或3mm，得到表面覆有導電阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料；
(4-3)上述過程亦可以用3.5g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、15g牌號為5228的環氧樹脂、3.5g硼基線性酚醛樹脂和2g溴代的硼基線性酚醛樹脂，0.2g納米石墨片，混合均勻后，在加熱至100℃下涂覆于預浸料的表面，涂覆形狀為正方形網格，網格寬度為1mm，邊長為1mm或1.8mm，得到表面覆有導電阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料；
(4-4)取上述得到的表面覆有阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料16張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,0]4s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，每一個層間都有阻燃導電性薄膜，定型后得到復合材料預制體，最后在兩個表面各鋪覆一層(4-1)得到的導電阻燃的表面防護層；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述多重防護改性的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到多重防護的環氧樹脂基復合材料層合板制品。
實施例5：
本發明技術方案的實施過程如下：
(5-1)將2g聚苯砜和22g牌號為6421的雙馬樹脂、3.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴雙酚A酯或聚三苯基膦氧四溴雙酚A聚醚熱熔均勻，再加入2g碳黑，用三輥混煉機混煉均勻，刮膜得到35μm厚的導電阻燃表面防護層；
(5-1)將18g聚苯砜和22g牌號為6421的雙馬樹脂、7.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴雙酚A酯或聚三苯基膦氧四溴雙酚A聚醚，0.6g或2g碳黑共同溶解和分散到DMF中，超聲使碳黑分散均勻，將溶液涂覆到一個基質材料上，使最終厚度為15μm或30μm，涂覆的網格圖案為正三角形，網格寬度為2mm，三角形邊長為4.5mm，真空加熱下烘干去除溶劑，最后取6421雙馬樹脂預浸的碳纖維預浸料，50℃下加壓使網格狀導電的燃燒阻隔層轉印到預浸料上，得到表面覆蓋有導電阻燃的雙馬樹脂基碳纖維預浸料；
(5-2)將上述(5-2)得到的表面覆蓋有導電的燃燒阻隔層的雙馬樹脂基碳纖維預浸料，再一一朝一個方向鋪層，使每一層間都有一層導電阻燃性薄膜，再在預制體需要防靜電的一個表面鋪覆一層(5-1)得到的抗靜電阻燃層，再按該雙馬樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述阻燃改性的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到表面靜電防護、內部可傳導靜電、阻燃且增韌的雙馬樹脂復合材料層合板制品。
實施例6：
本發明技術方案的實施過程如下：
(6-1)將5g氮雜環改性的聚三苯基膦氧基芳醚或硼基線性酚醛樹脂溶解于100mL DMF中(均為自身就具有阻燃性的樹脂)，再加入45g環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)和3g氣相生長納米碳纖維和1g碳納米管，超聲分散均勻，涂膜并烘干，得到厚度為100μm的抗靜電阻燃表面防護層；
(6-2)將17g氮雜環改性的聚三苯基膦氧基芳醚或硼基線性酚醛樹脂溶解于100mL DMF中(均為自身就具有阻燃性的樹脂)，加入納米碳黑0.2g，超聲分散均勻，再將溶液利用打印機打印到一個基板材料中，控制打印圖案為：具有四邊形結構的網格狀圖案，網格的厚度為20μm或32μm，網格條紋寬度為25μm或100μm，對應的四邊形的長邊長為100μm或380μm；另外用以上溶液制備2張10μm厚的薄膜；
(6-3)取環氧樹脂預浸料，碳纖維T800、3K或M70、12K，環氧樹脂5228，利用預浸料的粘結性將網格圖案的導電阻燃薄層轉印到在預浸料的一面，用熱熨斗使其牢牢固定在預浸料表面，得到導電阻燃增韌改性的碳纖維環氧樹脂樹脂預浸料；
(6-4)取上述得到的導電阻燃增韌改性的碳纖維環氧樹脂預浸料8張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,0]2s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，每一個層間都有導電阻燃增韌薄膜，定型后得到復合材料預制體，并在預制體2個外表面鋪覆(6-1)中制備的2張10μm厚的薄膜，用熱熨斗熨平；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述導電阻燃增韌的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到導電阻燃耐沖擊多重防護的環氧樹脂基復合材料層合板制品；
(6-5)(6-2)中還可以加入0.5g的直徑為100nm的炭黑，或加入0.35g的厚度為20nm的石墨納米片，可以提高最終復合材料的阻燃性能；
(6-6)(6-2)中所用的阻燃性樹脂亦可以用溴取代的線性酚醛樹脂，或者使用POSS改性的具有膦氧結構的聚芳醚。
(6-7)(6-2)中制備得到溶液后，也可以直接涂成并烘干得到10μm厚的均勻薄膜，隨后扎孔，孔徑0.8mm或1.5mm，控制孔數量使孔面積占薄膜面積12％，該薄膜在(6-3)中直接粘附于預浸料的表面，從而得到導電阻燃增韌改性的碳纖維環氧樹脂樹脂預浸料。