高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜及制備方法與流程

本發明涉及一種高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜及制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

塑料給人們帶來文明的同時,也帶來了環境危害,全世界每年塑料廢棄物總量高達5000萬t，占塑料制品總量約10％的塑料廢棄物因其應用領域廣，使用分散,且廢棄物質量輕、體積小，所以回收處理是不現實和不經濟的，而這些制品是城市環境中白色污染的主要源頭,對于這類制品使用生物可降解塑料則更為有利。因此，開發自然環境下生物全降解的綠色塑料受到了世界各國政府、科研機構及產業界的廣泛關注。

實際上，全生物降解膜類制品在購物袋，垃圾袋，以及農用膜類應用已經相當廣泛，以農用地膜覆蓋為例，全國地膜使用量將達140萬噸，覆蓋面積可達4億畝以上，是我國糧棉油增產穩產關鍵技術，目前全生物降解地膜針對適宜作物應用示范情況良好，未來兩年內將形成40萬噸的實際用量，各個省市在推進全生物降解膜類包裝袋方面也做出不同舉措，例如以吉林為代表的省份已經開始實施針對普通包裝袋的“禁塑令”，全面禁止普通不可降解包裝制品的使用，江蘇省也將于2017年推出相應政策，全面支持生物降解包裝袋的使用。為全生物降解薄膜的應用留出了廣闊的空間。

目前國內薄膜制品的生產材料，制品技術還不完善，在一些關鍵性能，如拉伸性能，抗撕裂性能，水蒸氣阻隔性能等與普通塑料制品相比，還未能完全達到替代要求，國內一部分企業及研究機構在這方面的研究也處于起步階段。經過對國內現有的技術文獻專利檢索發現，中國專利CN 201410770466.X公開了一種可生物降解高性能PPC與PBS多層阻隔膜，其特征在于：其組分為：改性輕質碳酸鈣與PPC的質量比為:1～20：100；擴鏈劑與PPC的質量比為0.1～3:100；PBS與PPC、擴鏈劑、改性納米碳酸鈣的總質量比為10～100:100。其制得的多層阻隔薄膜，主要適用于對氧氣的阻隔，且其所用基料為PBS與PPC，其穩定性能，耐候性得不到保證，中國專利CN201410325225.4公開了一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、制備方法及其聚合物應用。其聚合物單體包括a)聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段的復合多元醇，b)一種或幾種帶兩個或兩個以上羥基、胺基的小分子化合物，c)一種或幾種二異氰酸酯類化合物，d)一種或幾種交聯劑，其制備方法是a)、b)、c)混合反應，再向混合反應物中再加入單體d)，進行接枝交聯。該方法雖然雖然提高了水蒸氣的阻隔性，但存在生產步驟繁瑣(包括初產物合成，改性加工)，單體中涉及異氰酸酯殘留使之在食品藥品包裝使用上有限制。

因此，在現有基礎上創新，制得一種加工性能好，生產方法簡便，成本低，使用性能好，對水蒸氣阻隔有大幅提高的薄膜，拓寬生物降解材料的使用范圍，是本發明亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是針對目前國內的技術限制，提供一種高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜及制作方法。以耐候性高阻隔材料層和高韌性高阻隔材料層以及高韌性功能性材料層搭配，以達到增韌和提高水蒸氣阻隔性的效果。

本發明是通過以下技術方案實現的：

第一方面，本發明提供了一種高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜，其包括穿插疊置的a層高韌性高阻隔材料層、b層高耐候高阻隔材料和c層高韌性功能性生物降解材料層，其中，a為大于等于1的整數，b為大于等于1的整數，c為大于等于0的整數，

所述高耐候高阻隔材料層包括按重量份數計的如下組分：

作為優選方案，所述高韌性高阻隔材料層包括按重量份數計的如下組分：

其中主要材料如：有機改性材料，無機改性材料組分低于此范圍水蒸氣透過率改善效果不明顯，高于此范圍可能引起溶體強度過低，導致加工問題，還導致薄膜制品拉伸性能(如拉伸強度，斷裂伸長率)降低，導致復合膜整體使用性能降低。

所述PBAT為熱塑性生物降解聚酯，為乙二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，PBAT兩個鏈段比例(即乙二酸丁二醇酯與對苯二甲酸丁二醇比例)為工業生產保證可降解性下的任何比例。

作為優選方案，所述高韌性功能性生物降解材料層包括按重量份數計的如下組分：

全生物降解材料 1～100份；

相容劑 0.1～5份。

作為優選方案，所述全生物降解材料為均聚酯或共聚酯。

作為優選方案，所述相容劑選自氧化物類化合物、異氰酸酯類化合物、多官能團環氧化合物、磷酸酯類化合物中的一種或多種。優選地，所述過氧化物類化合物是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述異氰酸酯類化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中、1,6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯的一種或幾種；所述多官能團環氧化合物如BASF公司生產的Joncryl ADR系列產品；JoncrylADR系列作為一種擴鏈劑，基于其在體系內特殊反應，也作為相容劑使用；所述磷酸酯類化合物是磷酸三苯酯、三壬基苯基亞磷酸酯中的中的一種或多種。

作為優選方案，所述有機改性材料為可生物降解的均聚酯或共聚酯；所述無機改性材料為硅酸鹽類、二氧化硅類、氧化物類、表面改性的纖維類添加物中的一種或多種，其中，所述表面改性的纖維類添加物為表面羥基化或羧基化改性的纖維類添加物。無機改性材料進一步優選有機改性蒙脫土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、石棉、云母、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑和陶土中的一種或多種。有機改性料進一步優選為聚乳酸、聚甲基乙撐碳酸酯、聚羥基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一種或幾種。

作為優選方案，所述引發劑中具有酸酐官能團，在高溫加工環境下能與PBAT和表面帶羧基的無機材料反應的一類化合物。優選的，所述引發劑為馬來酸酐，丁二酸酐，鄰笨二甲酸酐等其中的一種或幾種。

作為優選方案，所述催化劑為金屬羧酸鹽類，所述金屬包括鋁、錫、鋅或稀土類。優選的，所述催化劑是辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，二丁基二乙酸銻，乙酸銻等其中一種或幾種之混合。

作為優選方案，所述阻水劑包括固體長鏈酯類、液體支鏈酯類中的一種或幾種，其中優選的，為硬脂酸辛酯，硬脂酸丁酯，單月桂酸甘油酯，冰花蠟，棕櫚蠟其中的一種或多種。

作為優選方案，所述抗紫外助劑為光穩定劑或紫外線吸收劑。優選的，所述光穩定劑為所述光穩劑是2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一種或幾種。所述抗紫外劑是鄰羥基苯甲酸苯酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，或者2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、單苯甲酸間苯二酚酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、鄰硝基苯胺、對甲苯酚中的一種或幾種。

作為優選方案，所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜包括一層高韌性高阻隔材料層和一層高耐候高阻隔材料層。

作為優選方案，所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜包括一層高韌性高阻隔材料層和兩層高耐候高阻隔材料層，所述高韌性高阻隔材料層夾設于兩層高耐候高阻隔材料層之間。

第二方面，本發明提供了一種如前述的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜的制備方法，其包括如下步驟：

分別制備高韌性高阻隔材料(簡稱材料A)和高耐候高阻隔材料(簡稱材料B)；

將所述高韌性高阻隔材料和高耐候性高阻隔材料采用多層共擠吹塑設備分別擠出、復合成膜，制成所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜。

作為優選方案，所述多層共擠吹塑設備螺桿長徑比為25～65，螺桿轉速為100～300rpm，膜口層數為2～7層。

作為優選方案，所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜包括兩層高耐候高阻隔材料層、兩層高韌性高阻隔材料層和一層高韌性功能性生物降解材料層，兩層所述高韌性高阻隔材料層分別設置于高韌性功能性生物降解材料層的上表面和下表面，兩層所述高耐候高阻隔材料層分別設置于高韌性高阻隔材料層的表面。

作為優選方案，所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜包括兩層高耐候高阻隔材料層、三層高韌性高阻隔材料層和兩層高韌性功能性生物降解材料層，三層所述高韌性高阻隔材料層設置與兩層所述高耐候性高阻隔材料層之間，兩層所述高韌性功能填料層穿插地設置于三層高韌性高阻隔材料層之間。

第三方面，本發明還提供了一種如前述的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜的制備方法，其包括如下步驟：

制備高韌性功能性生物降解材料(簡稱材料C)；

將所述高韌性高阻隔材料、高耐候性高阻隔材料和高韌功能填充材料采用多層共擠吹塑設備分別擠出、復合成膜，制成所述高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合多層薄膜。

更具體地，所述高韌性高阻隔層材料的制備方法為：

a)將PBAT，有機改性材料，無機改性材料，引發劑，相容劑，催化劑干燥；

b)稱量稱取定量的干燥后的PBAT，有機改性材料，無機改性材料，引發劑，相容劑，催化劑；

c)將步驟B各原料放入混合器充分混合；

d)將步驟C所得混合物經雙螺桿擠出機熔融擠出并水冷切粒；

e)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

優選地，步驟a)中，所述干燥的條件為30～80℃、2～10h；進一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空氣干燥器；

優選地，步驟c)中，所述混合具體指常溫攪拌；進一步地，所述攪拌的時間為2～3min、轉速為300～500r/min；

優選地，步驟d)中，所述熔融共混的溫度為120～200℃；所述擠出造粒采用雙螺桿擠出機的口模溫度為120～200℃、螺桿長徑比為25～65：1、轉速100～300r/min；

優選地，步驟e)中，所述干燥的條件為30～80℃、4～12h；所述干燥具體采用真空干燥箱或空氣干燥器；

所述高耐候性高阻隔材料B的制備方法為：

a)將全生物降解材料，無機改性材料，阻水劑，相容劑，抗紫外助劑干燥；

b)稱量稱取定量的干燥后的生物降解材料，無機改性材料，相容劑，阻水劑，抗紫外助劑；

c)將步驟b)各原料放入混合器充分混合；

d)將步驟c)所得混合物經雙螺桿擠出機熔融擠出并水冷切粒；

e)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

優選地，步驟a)中，所述干燥的條件為30～80℃、2～10h；進一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空氣干燥器；

優選地，步驟c)中，所述混合具體指常溫攪拌；進一步地，所述攪拌的時間為2～3min、轉速為300～500r/min；

優選地，步驟d)中，所述熔融共混的溫度為120～200℃；所述擠出造粒采用雙螺桿擠出機的口模溫度為120～200℃、螺桿長徑比為25～65：1、轉速100～300r/min；

優選地，步驟e)中，所述干燥的條件為30～80℃、4～12h；所述干燥具體采用真空干燥箱或空氣干燥器；

所述高韌性填充材料制備方法為：

a)將全生物降解材料，相容劑干燥；

b)稱取定量的干燥后的全生物降解材料，相容劑，并于混合器中充分攪拌；

c)將步驟c)所得混合物經雙螺桿擠出機熔融擠出并水冷切粒；

d)切粒后在干燥箱中干燥，即得成品；

優選地，步驟a)中，所述干燥的條件為30～80℃、2～10h；進一步地，所述干燥采用真空干燥箱或空氣干燥器；

優選地，步驟c)中，所述混合具體指常溫攪拌；進一步地，所述攪拌的時間為2～3min、轉速為300～500r/min；

優選地，步驟d)中，所述熔融共混的溫度為120～200℃；所述擠出造粒采用雙螺桿擠出機的口模溫度為120～200℃、螺桿長徑比為25～65：1、轉速100～300r/min；

優選地，步驟e)中，所述干燥的條件為30～80℃、4～12h；所述干燥具體采用真空干燥箱或空氣干燥器。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

1、高韌性高阻隔性材料層，采用有機材料橋接納米改性無機材料，使部分無機材料在體系中定向排布，提高了材料層的水蒸氣阻隔性；

2、高耐候高阻隔性材料層，采用耐候性生物降級材料為基材，體系中小分子酯類物質在材料層表面均勻分布，增加表面疏水性，提高材料水蒸氣阻隔性；

3、整個膜結構中，將A、B兩種材料層間隔復合，兩種材料不同的水蒸氣阻隔機理協同，提高了水蒸氣阻隔性，10m水蒸氣透過率最小能達到242g/m²·24h。其中高韌性高阻隔性材料的存在，減慢了小分子酯類物質在材料中的遷移速度，讓其在整個薄膜表面有更長時間的均勻分布時間，增加了薄膜的耐候性；

4、高韌性材料的加入，提高了薄膜材料的加工性能，制得的薄膜厚度最小能達到5μm。同時提高了薄膜成品的機械性能，膜的拉伸強度達到20Mpa，斷裂伸長率能達到500％；

5、采用復合構造，極大的改善了薄膜縱橫向拉伸性能的差異；

6、復合材料采用全生物降解材料添加共混，保持了材料的生物可降解性；

7、復合材料成本低、加工性能好、制備工藝簡單，可操作性強，易于大規模應用普及。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本本發明中的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合兩層薄膜的結構示意圖；

圖2為本發明中的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合三層薄膜的結構示意圖；

圖3為本發明中的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合五層薄膜的結構示意圖；

圖4為本發明中的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合七層薄膜的結構示意圖；

圖中：1、高耐候性高阻隔材料層；2、高韌性高阻隔材料層；3、高韌性功能性生物降解材料層。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

如圖1～4所示，本發明提供了4種不同層數的高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合薄膜，其中，高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合兩層薄膜包括一層高耐候高阻隔材料層1和一層高韌性高阻隔材料層2；高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合三層薄膜包括兩層高耐候高阻隔材料層1和一層高韌性高阻隔材料層2，高韌性高阻隔材料層2夾設于兩層高耐候高阻隔材料層1之間；高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合五層薄膜包括兩層高耐候高阻隔材料層1、兩層高韌性高阻隔材料層2和一層高韌性功能性生物降解材料層3，兩層高韌性高阻隔材料層2分別設置于高韌性功能性生物降解材料層3的上表面和下表面，兩層高耐候高阻隔材料層1分別設置于高韌性高阻隔材料層2的表面；高韌性高水蒸氣阻隔全生物降解復合七層薄膜包括包括兩層高耐候高阻隔材料層1、三層高韌性高阻隔材料層2和兩層高韌性功能性生物降解材料層3，三層高韌性高阻隔材料層2設置于兩層所述高耐候性高阻隔材料層1之間，兩層高韌性功能填料層3穿插地設置于三層高韌性高阻隔材料層2之間。

表1顯示平均水蒸氣透過量(WVTR)的測試結果，各實施例和對比例使用的樣品，提供標準偏差。測試如下，擠出粒料于吹塑設備上制成10μm薄膜(以下所稱薄膜均為此厚度)，按GB/T 30412-2013制成標準樣品測試。

表1對比組中各薄膜產品的性能

1、實施例組1

表2-1實施例組1具體材料及層間配比

表2-2實施例組1水蒸氣透過率測試結果

表2-3實施例組1薄膜拉伸性能測試結果

表2-1給出了高韌性性高阻隔材料A的不同配比，其余高耐候性高阻隔材料配比及三層膜不同材料層厚度配比不變的具體實施情況。

表2-2水蒸氣透過率測試結果表明，所有配比均有不錯的水蒸氣阻隔效果，平均在透過率數值300，其中1-1，1-4，1-5的能達到260，1-2給出極限(少)無機改性材料，和有機改性材料添加量情況，其也能達到一定改善水蒸氣透過率的功能，但不明顯。薄膜復合層數的變化包括加入高韌性功能性生物降解材料(簡稱材料C)后，對整體水蒸氣阻隔性能有一定影響，但非主導作用。

表2-3薄膜拉伸性能測試結果表明，實施例組1配比薄膜具有優良的拉伸性能，無機改性材料和有機改性材料的添加，改善了薄膜的拉伸性能，其拉伸強度能平均能達到18Mpa,斷裂伸長率平均能達到450％，其中1-2，1-5薄膜樣品的斷裂伸長率能達到500％。說明了無機改性材料，有機改性材料的合理配比能最大程度提升薄膜的拉伸性能。另外，通過不同復合層數薄膜的測試數據可以看出，在兩種材料層比例一定的情況下，復合層數的加入高韌性功能性生物降解材料可少量提高性能，但不起主導作用。

2、實施例組2

表3-1實施例組2具體材料及層間配比

表3-2實施案例組2水蒸氣透過率測試結果

表3-3實施案例組2薄膜拉伸性能測試結果

實施例組2主要結合高耐候性高阻隔材料B的不同配比情況說明本發明的實施情況。

表3-1給出了具體的配比情況，以下將結合五層復合薄膜的制品形式進一步說明事實案例組2的使用情況。

表3-2水蒸氣透過率測試結果表明，實施例組2所有薄膜樣品對水蒸氣阻隔率都有一定的正向提高作用，平均水蒸氣透過率低至400，其中實施例2-4，2-5配比方案能將水蒸氣透過率數值降低到260左右，說明納米無機填充材料和阻水劑的協同配合使用能達到進一步提高薄膜水蒸氣阻隔性的效果。

表3-3為薄膜拉伸性能測試結果，可以看出，實施例組2所涉薄膜均有優異的拉伸性能，拉伸強度平均能達到19MPa，且斷裂伸長率不低于350％，無機改性納米材料添加比例的增加可以提高薄膜拉伸強度，但伴隨著斷裂伸長率的降低。實施例2-1、2-3、2-6所涉薄膜斷裂伸長率最高能達到500％，可以看出，阻水劑的適量添加能產生增韌效果，小幅度增加薄膜的斷裂伸長率。

3、實施例組3

表4-1實施例組3具體材料及層間配比

表4-2實施例組2水蒸氣透過率測試結果

表4-3實施例組2薄膜拉伸性能測試結果

實施案例組3通過不同復合層厚度設置情況說明了本發明的具體實施情況。表4-1給出了具體配方及三層薄膜和五層薄膜具體設置情況。

表4-2水蒸氣透過率測試結果表明在兩種材料AB配方確定的情況下，各層厚度設置的不同會影響薄膜的水蒸氣阻隔性能，實施例組3所涉及各樣膜水蒸氣透過率數值平均保持在300，其中實施例3-2所對應薄膜水蒸氣透過率數值進一步降低到240，說明各層厚度合適設置能最大優化薄膜水蒸氣透過率。復合層數的變化對水蒸氣透過率的影響總體較小。

表4-3薄膜拉伸性能測試結果表明，高韌性高阻隔材料A層厚度比例的提高有助于提高薄膜整體斷裂伸長率，最高能達到550％，但同時伴隨拉伸強度的降低。對比實施例3-2與3-5可發現，高耐候性高阻隔層的厚度比例增加會導致縱橫向斷裂伸長差異問題。復合層數的增加有小幅提高薄膜拉伸性能的效果。

本發明運用多層共擠吹塑技術，優化改性材料A,B配方，制成復合多層薄膜，其通過納米改性無機材料的高分散橋接技術，小分子阻水材料的均勻分布及固定等機理，極大的提升了本產品的水蒸氣阻隔性能及拉伸性能，且同時兼顧了薄膜的耐候性能，其拉伸強度最高可達22MPa，薄膜斷裂伸長率最高可到550％，且基本消除了縱橫向斷裂伸長率差異，水蒸氣透過率降低30％。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。