一種電磁屏蔽復合膜材料及其制備和應用的制作方法
本發明屬于電磁屏蔽材料及其制備和應用領域，特別涉及一種電磁屏蔽復合膜材料及其制備和應用。
背景技術：
隨著現代電子工業的高速發展，電子電器和無線電通訊得以普遍使用，電磁波引起的電磁干擾問題日益嚴重，電磁波污染己成為繼噪聲污染、大氣污染、水污染、固體廢物污染之后的又一大公害。電磁波不僅會干擾各種電子設備的正常運行，威脅到通信設備的信息安全，而且還會對人類的身體健康產生極大的危害。目前消除電磁波危害的主要方法是采用電磁屏蔽材料對其進行屏蔽。探索高效的電磁屏蔽材料，防止電磁波污染以保護環境和人體的健康,防止電磁波泄漏以保障信息安全，已經成為當今社會迫切需要解決的問題。
目前市場上很多電磁屏蔽材料都是通過材料表面金屬鍍濺、涂覆、貼覆或通過混紡導電纖維等方式，在制備和使用過程中容易出現很多問題，如金屬與材料結合能力差，容易脫落，鍍層容易被刮擦而失去屏蔽性能，制備過程污染嚴重等，而且材料較粗硬，柔韌性差，不透氣、手感性較差，不可穿戴，而且很難滿足現代電磁屏蔽材料所需的“薄、輕、寬、強”的特性，因此，迫切需要研發一種具有高電磁屏蔽性能、柔韌性好、輕薄、耐久性好、可穿戴的電磁屏蔽材料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種電磁屏蔽復合膜材料及其制備和應用，本發明制備工藝簡單，適合工業化生產，制備得到的電磁屏蔽膜材料柔韌性好、電磁屏蔽性能優良(1-5GHz頻率內，電磁波吸收率99％以上)，可承受一定彎曲和壓縮變形。
本發明的一種電磁屏蔽復合膜材料，所述電磁屏蔽復合膜材料包括：石墨烯/碳納米管復合膜(1)、聚苯胺膜(2)、粘合劑(3)、保護層樹脂(4)，其中聚苯胺膜(2)通過粘合劑(3)粘附于石墨烯/碳納米管復合膜中碳納米管薄膜的表面，膜厚可根據需要控制在0.5mm-3mm，優選為1mm。
所述粘合劑為聚二甲基硅氧烷、丙烯酸、聚氨酯中的一種或幾種；樹脂為彈性樹脂。
所述彈性樹脂為聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或橡膠。
本發明的一種電磁屏蔽復合膜材料的制備方法，包括：
(1)將石墨烯沉積于一層碳納米管薄膜上，室溫自然晾干，得到石墨烯/碳納米管復合膜；
(2)通過粘合劑，將聚苯胺薄膜粘附于石墨烯/碳納米管復合膜中碳納米管薄膜的表面，形成石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合膜；
(3)在上述石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合膜的上下表面涂覆具有保護作用的樹脂，固化，即得電磁屏蔽復合膜材料。
所述步驟(1)中石墨烯沉積于一層碳納米管薄膜上具體為：將石墨烯懸浮液通過布氏漏斗抽濾沉積于一層碳納米管膜上。
所述石墨烯懸浮液的濃度為1mg/ml-50mg/ml。
所述步驟(1)中碳納米管薄膜為：可由單壁或多壁碳納米管制得，碳納米管直徑為10nm-100nm，薄膜厚度為10μm-50μm，孔隙率為35％-75％，拉伸強度為100MPa-500MPa，電導率為104-105S/m。
步驟(2)中聚苯胺薄膜為采用乙醇助溶分散—溶液澆注成膜/壓片成膜的方法，制備聚苯胺薄膜，具體為：將聚苯胺研磨10-15min，然后分散到無水乙醇中，接著用細胞粉碎機粉碎5-10min，將得到的溶液超聲1-1.5h后，在玻璃板上澆注成膜，在水中浸泡3-10分鐘，得到自支撐聚苯胺薄膜；或將聚苯胺研磨10-15min，然后分散到無水乙醇中，接著用細胞粉碎機粉碎5-10min，將得到的溶液超聲1-1.5h后，最后水浴加熱蒸發多余的乙醇得到聚苯胺粉末，在室溫、壓強2-3MPa下壓制成薄膜。
所述步驟(2)中粘合劑為液體粘合劑，為聚二甲基硅氧烷、丙烯酸、聚氨酯中的一種或幾種。
步驟(2)石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合膜進行裁剪，然后層疊鋪放粘合，得到單層或多層石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合膜；其中層數為1-10層。
所述步驟(3)中樹脂為彈性樹脂。
所述彈性樹脂為聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或橡膠。
涂覆樹脂的涂覆厚度可根據需要選擇，也可以直接粘合相應的薄膜類材料。
所述步驟(3)中固化參數(如固化時間、溫度等條件)由所選擇的樹脂決定，一般為溫度：25℃-150℃，時間：0.5h-24h。
本發明的一種電磁屏蔽復合膜材料的應用，所述電磁屏蔽復合膜材料用于智能可穿戴服裝和多功能電磁防護織物中。
本發明的復合膜具有使用方向性，將聚苯胺層朝向被屏蔽體，其對電磁波的反射可加強復合膜對電磁波的多次吸收；將石墨烯層朝向被屏蔽體，對電磁波的反射效率增強，可根據使用需求合理安排復合膜的使用方向。
本發明提供了一種柔性電磁屏蔽復合膜，采用了碳納米管膜作為柔性電磁屏蔽復合膜的主體材料，并將石墨烯、聚苯胺分別復合于碳納米管膜的上下兩表面，并且采用涂覆樹脂的方式加以保護，使其不易磨損，有效防止電磁屏蔽層的破壞，提高了材料的安全性與耐久性，最終制得柔性電磁屏蔽復合膜。本發明制備工藝簡單，適合工業化生產，制備得到的電磁屏蔽膜材料柔韌性好、電磁屏蔽性能優良(1-5GHz頻率內，電磁波吸收率99％以上)，可承受一定彎曲和壓縮變形。此柔性電磁屏蔽復合膜材料可靈活選擇樹脂，并且可以設計不同的厚度，還可以對其進行裁剪，選擇不同形狀和大小，滿足不同應用的需求，可以用于智能可穿戴服裝和多功能電磁防護織物中，在軍用和民用的智能防護領域具有廣泛的應用。
有益效果
(1)本發明采用碳納米管膜制備電磁屏蔽材料，電磁性能優于傳統材料，同時又擁有較大的長徑比，具有納米尺寸效應，相對于其它金屬顆粒和石墨顆粒，具有吸收頻帶寬、多功能、質量輕、厚度薄、柔性可變形等特點；
(2)本發明采用電磁屏蔽材料的多重復合方法，若聚苯胺層朝向被屏蔽體，可以達到超高電磁屏蔽吸收效率：石墨烯加強了碳納米管膜對電磁波的吸收，同時聚苯胺對電磁波的反射使得復合膜進一步對電磁波加以吸收；
(3)本發明采用涂覆樹脂的方式保護碳納米管膜，使其不易磨損破壞，電磁屏蔽性能穩定，提高了材料的耐久性；
(4)本發明制備方法簡單易行，適合產業化推廣，具有廣泛的應用前景。
附圖說明
圖1是超薄柔性電磁屏蔽復合膜材料示意圖；其中1—碳納米管/石墨烯復合膜；2—聚苯胺薄膜；3—粘合劑；4—保護層樹脂；
圖2是超高屏蔽效能的電磁屏蔽膜示意圖；其中1—碳納米管/石墨烯復合膜；2—聚苯胺薄膜；3—粘合劑；4—保護層樹脂；
圖3是柔性電磁屏蔽粘附膜示意圖；其中，1—碳納米管/石墨烯復合膜；2—聚苯胺薄膜；3—粘合劑；4—保護層樹脂；5—雙面膠。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
(1)選用尺寸為20×20cm2的碳納米管膜1(中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所)，膜厚度為20μm，孔隙率為75％，拉伸強度為約200MPa，電導率約1×105S/m；
(2)選用2mg/ml的石墨烯懸浮液(紐美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺(阿法埃莎公司)，其電導率為1S/cm。
(4)將PDMS(聚二甲基硅氧烷)液體(道康寧公司DC184)與固化劑按10：1比例混合均勻得到PDMS液體粘合劑3，保護層樹脂采用水溶性聚氨酯樹脂4(拜耳科技有限公司)。
制備步驟：
將均勻分散的石墨烯懸浮液通過布氏漏斗抽濾沉積在一層超薄碳納米管膜上，在室溫下自然晾干，得到超薄碳納米管/石墨烯復合膜；
采用乙醇助溶分散—溶液澆注成膜的方法：將聚苯胺研磨10min，然后分散到無水乙醇中，接著用細胞粉碎機粉碎5min，將得到的溶液超聲1h后，在玻璃板上澆注成膜，在水中浸泡五分鐘，得到自支撐聚苯胺薄膜，厚度約為0.1mm；
通過一層厚度約為0.2mmPDMS粘合劑，將聚苯胺薄膜粘附于碳納米管膜的下表面形成碳納米管/石墨烯/聚苯胺復合膜；最后，在復合膜上下兩表面均勻涂覆一層聚氨酯樹脂，厚度約為0.3mm，使其在60℃下固化12小時；固化結束后即可制得超薄柔性電磁屏蔽復合膜。
該超薄柔性電磁屏蔽復合膜厚度約為0.9mm，可吸收頻帶寬，電磁屏蔽效能高，在1-5GHz頻率內，電磁波吸收率99％以上，屏蔽效能可達35dB，具有“輕、薄、柔、寬、強”的特性，可作為新一代柔性電磁屏蔽材料。
實施例2
(1)選用尺寸為60×20cm2的碳納米管膜1(中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所)，膜厚度為20μm，孔隙率為75％，拉伸強度為約200MPa，電導率約1×105S/m；
(2)選用2mg/ml的石墨烯懸浮液(紐美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺(阿法埃莎公司)，其電導率為1S/cm。
(4)將PDMS(聚二甲基硅氧烷)液體(道康寧公司DC184)與固化劑按10:1比例混合均勻得到PDMS液體粘合劑3，并涂覆在碳納米管復合膜的上下表面作為保護層樹脂4。
制備步驟：
將均勻分散的石墨烯懸浮液通過布氏漏斗抽濾沉積在一層超薄碳納米管膜上，在室溫下自然晾干，得到超薄碳納米管/石墨烯復合膜；
采用乙醇助溶分散—溶液澆注成膜的方法：將聚苯胺研磨10min，然后分散到無水乙醇中，接著用細胞粉碎機粉碎5min，將得到的溶液超聲1h后，在玻璃板上澆注成膜，在水中浸泡五分鐘，得到自支撐聚苯胺薄膜，厚度約為0.1mm；再次，通過一層厚度約為0.2mmPDMS粘合劑，將聚苯胺薄膜粘附于碳納米管膜的下表面形成碳納米管/石墨烯/聚苯胺復合膜；最后，將上述復合膜裁剪成三塊20×20cm2的小塊膜，通過PDMS粘合劑粘合后層疊鋪放，再在三層復合膜上下兩表面均勻涂覆一層PDMS，厚度約為0.3mm，使其在80℃下固化10小時；固化結束后即可制得柔性電磁屏蔽復合膜。
該柔性電磁屏蔽復合膜采用了3層納米電磁屏蔽復合膜，屏蔽測試結果可達到50dB,即屏蔽效率可達99.999％，可作為工業、軍事柔性電磁屏蔽材料，有效防止電磁波輻射和泄露，保障人身安全，維護國家信息、政治、軍事安全。
實施例3
(1)選用尺寸為20×20cm2的碳納米管膜1(中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所)，膜厚度為20μm，孔隙率為75％，拉伸強度為約200MPa，電導率約1×105S/m；
(2)選用2mg/ml的石墨烯懸浮液(紐美泰新材料有限公司)；
(3)聚苯胺2(阿法埃莎公司)，其電導率為1S/cm。
(4)將PDMS(聚二甲基硅氧烷)液體(道康寧公司DC184)與固化劑按10：1比例混合均勻得到PDMS液體粘合劑3，保護層樹脂采用水溶性聚氨酯樹脂4(拜耳科技有限公司)。
(5)選用厚度為0.5mm的亞克力透明雙面膠5(上海璨興復合材料有限公司)，尺寸為20×20cm2。
制備步驟：
將均勻分散的石墨烯懸浮液通過布氏漏斗抽濾沉積在一層超薄碳納米管膜上，在室溫下自然晾干，得到超薄碳納米管/石墨烯復合膜；
采用乙醇助溶分散—壓片成膜的方法：將聚苯胺研磨10min，然后分散到無水乙醇中，接著用細胞粉碎機粉碎5min，將得到的溶液超聲1h，最后水浴加熱蒸發多余的乙醇得到聚苯胺粉末，在室溫、壓強3MPa下壓制成多片厚度約為0.5mm的薄膜；
通過一層厚度約為0.2mmPDMS粘合劑，將聚苯胺薄膜粘附于碳納米管膜的下表面形成碳納米管/石墨烯/聚苯胺復合膜；最后，在復合膜上下兩表面均勻涂覆一層聚氨酯樹脂，厚度約為0.3mm，使其在60℃下固化12小時；固化結束后將聚氨酯膜一面粘附一層雙面粘性膠體，即可制得柔性復合電磁屏蔽粘附膜。
該電磁屏蔽粘附膜可以迅速粘附在需要屏蔽的結構(如帳篷，電磁發生裝置等)表面，形成快速的電磁屏蔽效果。
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