具有改進的韌性的吹塑膜的制作方法

本發明大體上涉及吹塑膜，并且在一些方面，涉及具有改進的韌性的吹塑膜。
背景技術：
：使用不同催化劑系統的各種聚合技術已經用以制備適用于膜的基于乙烯的聚合物組合物。基于乙烯的聚合物組合物描述于以下參考文獻中：US5844045(還參看US5869575和US6448341)、US6566446、US5677383(還參看US6111023)、US5977251、US2015/0148490、US20150148491和WO2014/058639。然而，仍需要可以用以形成具有改進的韌性同時維持其它膜物理特性(例如撕裂強度、穿刺和光學特性)的良好平衡的膜的組合物。技術實現要素：本發明將展現某些特征的基于乙烯的聚合物用于形成具有所期望的特性的吹塑膜。舉例來說，在一些實施例中，所述吹塑膜具有與由其它基于乙烯的聚合物形成的吹塑膜相比改進的韌性(例如，如通過落鏢沖擊強度所測量)，同時維持其它特性(例如，撕裂強度、光學特性等)的良好平衡。在一個方面，本發明提供了一種吹塑膜，其包含由包含第一組合物的組合物形成的層，其中所述第一組合物包含至少一種基于乙烯的聚合物，并且其中所述第一組合物包含大于0.9的MWCDI值和滿足以下方程式的熔融指數比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。這些和其它實施例更詳細地描述于具體實施方式中。附圖說明圖1描繪了十種SCB標準品的“SCBf相較于IR5面積比”的曲線圖。圖2描繪了用于測定本發明第一組合物2的IR5高度比的幾個GPC圖譜。圖3描繪了本發明第一組合物2的“SCBf相較于聚乙烯當量分子LogMwi(GPC)”的曲線圖。圖4描繪了本發明第一組合物2的“共聚單體摩爾百分比相較于聚乙烯當量LogMwi(GPC)”的曲線圖。圖5描繪了一些本發明和比較組合物(密度0.916-0.919g/cc)的一些GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加。圖6描繪了一些本發明和比較組合物(密度0.924-0.926g/cc)的一些GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加。圖7描繪了一些本發明和比較組合物(流延拉伸)的一些GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加。具體實施方式已經發現，本發明組合物可以用以形成具有改進的韌性的本發明膜。此類組合物含有基于乙烯的聚合物，與相同總體密度下的本領域常規聚合物相比，所述基于乙烯的聚合物中高分子量聚合物分子具有較佳共聚單體分布(共聚單體濃度顯著更高)和良好共聚單體分布，并且低分子量聚合物分子的共聚單體濃度顯著更低。還已經發現，與常規聚合物相比，基于乙烯的聚合物具有如由低ZSVR指示的低LCB(長鏈分支)。由于共聚單體的這種優化分布以及固有的低LCB性質，本發明組合物具有更多的連接鏈和因此改進的膜韌性。本發明組合物可以適用于形成本發明的本發明吹塑膜。如上文所論述，本發明提供了一種包含第一組合物的組合物，所述第一組合物包含至少一種基于乙烯的聚合物，其中所述第一組合物包含大于0.9的MWCDI值和滿足以下方程式的熔融指數比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。本發明組合物可以包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。第一組合物可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。基于乙烯的聚合物可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。在一個實施例中，第一組合物具有小于或等于10.0、進一步小于或等于8.0、進一步小于或等于6.0的MWCDI值。在一個實施例中，第一組合物具有小于或等于5.0、進一步小于或等于4.0、進一步小于或等于3.0的MWCDI值。在一個實施例中，第一組合物具有大于或等于1.0、進一步大于或等于1.1、進一步大于或等于1.2的MWCDI值。在一個實施例中，第一組合物具有大于或等于1.3、進一步大于或等于1.4、進一步大于或等于1.5的MWCDI值。在一個實施例中，第一組合物具有大于或等于7.0、進一步大于或等于7.1、進一步大于或等于7.2、進一步大于或等于7.3的熔融指數比I10/I2。在一個實施例中，第一組合物具有小于或等于9.2、進一步小于或等于9.0、進一步小于或等于8.8、進一步小于或等于8.5的熔融指數比I10/I2。在一個實施例中，第一組合物具有1.2到3.0、進一步1.2到2.5、進一步1.2到2.0的ZSVR值。在一個實施例中，第一組合物具有每1,000,000個總碳大于10個乙烯基的乙烯基不飽和度。例如，每1,000,000個總碳大于20個乙烯基、或每1,000,000個總碳大于50個乙烯基、或每1,000,000個總碳大于70個乙烯基、或每1,000,000個總碳大于100個乙烯基。在一個實施例中，第一組合物具有在0.910到0.940g/cm3范圍內，例如0.910到0.930、或0.910到0.925g/cm3的密度。舉例來說，密度可以是下限0.910、0.912或0.914g/cm3到上限0.925、0.927或0.930g/cm3(1cm3＝1cc)。在一個實施例中，第一組合物具有0.1到50g/10min，例如0.1到30g/10min、或0.1到20g/10min、或0.1到10g/10min的熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)。舉例來說，熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可以是下限0.1、0.2或0.5g/10min到上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10、15、20、25、30、40或50g/10min。在一個實施例中，第一組合物具有在2.2到5.0范圍內的分子量分布，表示為重均分子量與數均分子量的比(Mw/Mn；如通過conv.GPC測定)。舉例來說，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5、5.0。在一個實施例中，第一組合物具有在10,000到50,000g/mol范圍內的數均分子量(Mn；如通過conv.GPC測定)。舉例來說，數均分子量可以是下限10,000、20,000或25,000g/mol到上限35,000、40,000、45,000或50,000g/mol。在一個實施例中，第一組合物具有在70,000到200,000g/mol范圍內的重均分子量(Mw；如通過conv.GPC測定)。舉例來說，數均分子量可以是下限70,000、75,000或78,000g/mol到上限120,000、140,000、160,000、180,000或200,000g/mol。在一個實施例中，第一組合物具有在2.2到7.0范圍內的熔融粘度比η*0.1/η*100。舉例來說，數均分子量可以是下限2.2、2.3、2.4或2.5到上限6.0、6.2、6.5或7.0。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。在一個實施例中，基于乙烯的第一聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。在一個實施例中，α-烯烴具有小于或等于20個碳原子。舉例來說，α-烯烴共聚單體可以優選具有3到10個碳原子，并且更優選具有3到8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以例如選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯組成的群組；或在替代方案中，選自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且進一步為1-己烯和1-辛烯組成的群組。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物或基于乙烯的第一聚合物具有在1.5到4.0范圍內，例如1.5到3.5、或2.0到3.0的分子量分布(Mw/Mn；如通過conv.GPC測定)。舉例來說，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限1.5、1.7、2.0、2.1或2.2到上限2.5、2.6、2.8、3.0、3.5或4.0。在一個實施例中，第一組合物進一步包含基于乙烯的第二聚合物。在另一實施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物或LDPE。在一個實施例中，α-烯烴具有小于或等于20個碳原子。舉例來說，α-烯烴共聚單體可以優選具有3到10個碳原子，并且更優選具有3到8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以例如選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯組成的群組；或在替代方案中，選自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且進一步為1-己烯和1-辛烯組成的群組。在一個實施例中，基于乙烯的第二聚合物是非均勻支化的乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是非均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物。非均勻支化的乙烯/α-烯烴互聚物和共聚物典型地使用齊格勒/納塔(Ziegler/Natta)型催化劑系統制備，并且具有更多的分布在聚合物的較低分子量分子中的共聚單體。在一個實施例中，基于乙烯的第二聚合物具有在3.0到5.0范圍內，例如3.2到4.6的分子量分布(Mw/Mn)。舉例來說，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。在一個實施例中，以組合物的重量計，組合物包含50到80重量％、或50到85重量％、或50到90重量％、或50到95重量％的第一組合物。在一個實施例中，以組合物的重量計，組合物包含大于或等于80重量％、或大于或等于85重量％、或大于或等于90重量％、或大于或等于95重量％、或大于或等于98重量％的第一組合物。在一個實施例中，組合物進一步包含另一聚合物。在另一實施例中，聚合物選自以下：LLDPE、VLDPE(極低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、烯烴嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、聚異丁烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、前述任一者的離聚物或其組合。在一個實施例中，組合物進一步包含LDPE。在另一實施例中，以組合物的重量計，LDPE以5到50重量％、進一步10到40重量％、進一步15到30重量％的量存在。在另一實施例中，LDPE具有0.915到0.930g/cc的密度，和0.15到10g/10min、進一步0.25到10g/10min的熔融指數(I2)。在一個實施例中，組合物進一步包含一種或多種添加劑。本發明還提供了一種物品，其包含至少一種由如本文所述的本發明組合物形成的組分。在另一實施例中，物品是膜或涂層。在一些實施例中，本發明涉及一種吹塑膜，其由如本文所述的本發明組合物中任一者形成。在一些實施例中，吹塑膜是單層膜。在一些實施例中，吹塑膜是多層膜。在一些實施例中，本發明的吹塑膜具有至多30mil的厚度。舉例來說，吹塑膜可以具有下限0.25mil、0.5mil、0.7mil、1.0mil、1.75mil和2.0mil到上限4.0mil、6.0mil、10mil、15mil、20mil、25mil或30mil的厚度。在一些實施例中，本發明的吹塑膜包含至少20重量％的本發明組合物、優選至少30重量％的本發明組合物、并且更優選至少40重量％的本發明組合物。在吹塑膜是多層膜的一些實施例中，膜可以進一步包含第二層，其中所述第二層包含選自以下的聚合物：本發明組合物、LLDPE、VLDPE(極低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、烯烴嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、異丁烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、前述中任一者的離聚物或其組合。在一些實施例中，吹塑膜可以包含第三層，其中所述第三層包含選自以下的聚合物：第一組合物、LLDPE、VLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、HMWHDPE、基于丙烯的聚合物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、烯烴嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、異丁烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、前述中任一者的離聚物或其組合。在各種實施例中，多層吹塑膜可以包含多達2、3、4、5、6、7、8、9、10或11個層。在一些實施例中，吹塑膜的層中所使用的本發明組合物具有在0.885到0.945g/cm3范圍內，例如0.895到0.940、或0.905到0.935g/cm3、或0.910到0.928g/cm3的密度。舉例來說，密度可以是下限0.885、0.895、0.905或0.910g/cm3到上限0.928、0.935、0.940或0.945g/cm3(1cm3＝1cc)。在一個實施例中，吹塑膜的層中所使用的本發明組合物具有0.3到5g/10min，例如0.5到3g/10min、或0.5到2g/10min的熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)。舉例來說，熔融指數(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可以是下限0.3或0.5g/10min到上限2.0、3.0、4.0或5.0g/10min。在一些實施例中，包含由本發明組合物形成的層的吹塑膜可以層壓到另一膜或編織結構。在一些實施例中，在包含由包含本發明組合物的組合物形成的層的吹塑膜中，層可以是密封層和/或防機械損傷層。本發明的吹塑膜可以并入到多種物品中，所述物品包括例如食品包裝、工業和消費包裝材料、建筑膜、發泡膜等。食品包裝可以包含根據本發明的吹塑膜。本領域技術人員已知的多種食品可以提供于此類食品包裝中，所述食品包括例如固體食品、液體、飲料、烹飪配料(例如，糖、面粉等)等。工業和消費包裝材料可以包含根據本發明的吹塑膜。例示性工業和消費包裝材料包括建筑膜(包括例如，混凝土墊層)、保護膜、廢物管理應用用膜、農業用膜、重型集裝袋、青貯飼料包覆、青貯飼料袋、吹塑拉伸包覆膜、整理收縮膜、拉伸罩膜、收縮罩膜、工業和消費襯里等。在與青貯飼料或拉伸包覆相關的實施例中，在一些實施例中，青貯飼料或拉伸包覆可以進一步包含聚異丁烯。可以包含本發明的吹塑膜的例示性建筑膜包括表面保護膜、用于混凝土板下面的蒸氣/氣體屏障(混凝土墊層)等。聚合聚合方法包括(但不限于)使用一個或多個常規反應器的溶液聚合方法，所述一個或多個常規反應器例如是并聯、串聯和/或其任何組合形式的環流反應器、等溫反應器、絕熱反應器、攪拌槽反應器、高壓釜反應器。基于乙烯的聚合物組合物可以例如經由溶液相聚合方法，使用一個或多個環流反應器、絕熱反應器和其組合制備。一般來說，溶液相聚合方法在一個或多個充分混合反應器(例如一個或多個環流反應器和/或一個或多個絕熱反應器)中，在115到250℃范圍內(例如135到200℃)的溫度下，并且在300到1000psig范圍內(例如450到750psig)的壓力下進行。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物組合物(例如，根據權利要求1所述的第一組合物)可以在兩個串聯配置的環流反應器中制備，第一反應器溫度在115到200℃范圍內，例如是135到165℃，并且第二反應器溫度在150到210℃范圍內，例如是185到200℃。在另一具體例中，基于乙烯的聚合物組合物可以在單個反應器中制備，反應器溫度在115到200℃范圍內，例如是130到190℃。溶液相聚合方法中的滯留時間典型地在2到40分鐘范圍內，例如是5到20分鐘。將乙烯、溶劑、一種或多種催化劑系統、任選地一種或多種共催化劑和任選地一種或多種共聚單體連續地進料到一個或多個反應器中。例示性溶劑包括(但不限于)異烷烴。舉例來說，此類溶劑可以名稱ISOPARE商購自埃克森美孚化工(ExxonMobilChemical)。然后將基于乙烯的聚合物組合物和溶劑的所得混合物從反應器移出，并且分離基于乙烯的聚合物組合物。溶劑典型地經由溶劑回收單元(即，熱交換器和分離器容器)回收，并且溶劑然后再循環回到聚合系統中。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物組合物可以在雙反應器系統(例如雙環流反應器系統)中經由溶液聚合方法制備，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一個反應器中在一種或多種催化劑系統存在下聚合以制備基于乙烯的第一聚合物，并且乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在第二反應器中在一種或多種催化劑系統存在下聚合以制備基于乙烯的第二聚合物。另外，可以存在一種或多種共催化劑。在另一實施例中，基于乙烯的聚合物組合物可以在單反應器系統(例如單環流反應器系統)中經由溶液聚合方法制備，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑系統存在下聚合。另外，可以存在一種或多種共催化劑。如上文所論述，本發明提供了一種形成包含至少兩種基于乙烯的聚合物的組合物的方法，所述方法包含以下：使乙烯和任選地至少一種共聚單體在溶液中在包含結構I的金屬-配位體絡合物的催化劑系統存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和使乙烯和任選地至少一種共聚單體在包含齊格勒/納塔催化劑的催化劑系統存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物；并且其中結構I如下：其中：M是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態；并且n是0到3的整數，并且其中當n是0時，X不存在；并且每個X獨立地是中性、單陰離子或雙陰離子的單齒配位體；或兩個X一起形成中性、單陰離子或雙陰離子的雙齒配位體；并且X和n以使得式(I)的金屬-配位體絡合物總體上呈中性的方式經選擇；并且每個Z獨立地是O、S、N(C1-C40)烴基或P(C1-C40)烴基；并且其中Z-L-Z片段包含式(1)：R1到R16各自獨立地選自由以下組成的群組：經取代或未經取代的(C1-C40)烴基、經取代或未經取代的(C1-C40)雜烴基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、鹵素原子、氫原子；并且其中每個RC獨立地是(C1-C30)烴基；RP是(C1-C30)烴基；并且RN是(C1-C30)烴基；并且其中任選地兩個或更多個R基團(R1到R16)可以一起組合成一個或多個環結構，此類環結構在環中各自獨立地具有除任何氫原子之外的3到50個原子。本發明方法可以包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。在一個實施例中，所述方法包含使乙烯和任選地至少一種α-烯烴在溶液中在包含結構I的金屬-配位體絡合物的催化劑系統存在下聚合，以形成基于乙烯的第一聚合物；和使乙烯和任選地至少一種α-烯烴在包含齊格勒/納塔催化劑的催化劑系統存在下聚合，以形成基于乙烯的第二聚合物。在另一實施例中，每個α-烯烴獨立地是C1-C8α-烯烴。在一個實施例中，R9到R13或R4到R8中任選地兩個或更多個R基團可以一起組合成一個或多個環結構，此類環結構在環中各自獨立地具有除任何氫原子之外的3到50個原子。在一個實施例中，M是鉿。在一個實施例中，R3和R14各自獨立地是烷基，并且進一步是C1-C3烷基，并且進一步是甲基。在一個實施例中，R1和R16各自如下：在一個實施例中，芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亞烴基和雜亞烴基中的每一者獨立地未經取代或經一個或多個RS取代基取代；并且每個RS獨立地是鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、未經取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或兩個RS一起形成未經取代的(C1-C18)亞烷基，其中每個R獨立地是未經取代的(C1-C18)烷基。在一個實施例中，R1到R16中的兩者或更多者不會組合形成一個或多個環結構。在一個實施例中，適用于制備第一乙烯/α-烯烴互聚物的催化劑系統是包含由以下結構表示的雙((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基-1,2-環己二基鉿(IV)二甲基的催化劑系統：IA：適用于本發明中的齊格勒/納塔催化劑是典型的負載型齊格勒型催化劑，其在溶液方法的高聚合溫度下特別適用。此類組合物的實例是衍生自有機鎂化合物、烷基鹵化物或鋁鹵化物或氯化氫和過渡金屬化合物的組合物。此類催化劑的實例描述于美國專利第4,612,300號、第4,314,912號和第4,547,475號中，所述專利的傳授內容以引用的方式并入本文中。特別適合的有機鎂化合物包括例如烴可溶的二烴基鎂，例如二烷基鎂和二芳基鎂。例示性適合二烷基鎂具體包括正丁基-仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基-正丁基鎂、乙基-正己基鎂、乙基-正丁基鎂、二正辛基鎂等，其中烷基具有1到20個碳原子。例示性適合二芳基鎂包括二苯基鎂、二芐基鎂和二甲苯基鎂。適合有機鎂化合物包括烷基鎂烷氧化物和芳基鎂芳基氧化物以及芳基鎂鹵化物和烷基鎂鹵化物，不含鹵素的有機鎂化合物是更期望的。鹵化物源包括活性非金屬鹵化物、金屬鹵化物和氯化氫。適合非金屬鹵化物由式R'X表示，其中R'是氫或活性單價有機基團，并且X是鹵素。特別適合的非金屬鹵化物包括例如鹵化氫和活性有機鹵化物，例如叔烷基鹵化物、烯丙基鹵化物、芐基鹵化物和其它活性烴基鹵化物。活性有機鹵化物意指含有不穩定鹵素的烴基鹵化物，其至少與仲丁基氯的鹵素活性相同(即易于丟失給另一化合物)，優選與叔丁基氯活性相同。除了有機單鹵化物之外，應理解，還可以適合地利用具有如上所定義的活性的有機二鹵化物、三鹵化物和其它多鹵化物。優選的活性非金屬鹵化物的實例包括氯化氫、溴化氫、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、芐基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinylchloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯等。最優選是氯化氫、叔丁基氯、烯丙基氯和芐基氯。適合的金屬鹵化物包括由式MRy-aXa表示的金屬鹵化物，其中：M是門捷列夫元素周期表(Mendeleev'speriodicTableofElements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金屬；R是單價有機基團；X是鹵素；y具有對應于M的價態的值；并且“a”具有1到y的值。優選的金屬鹵化物是式AlR3-aXa的鋁鹵化物，其中每個R獨立地是烴基，例如烷基；X是鹵素；并且a是1到3的數。最優選是烷基鋁鹵化物，例如乙基倍半氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二乙基溴化鋁，乙基二氯化鋁是尤其優選的。或者，可以適合地利用金屬鹵化物，例如三氯化鋁或三氯化鋁與烷基鋁鹵化物的組合或三烷基鋁化合物。常規齊格勒-納塔過渡金屬化合物中的任一者可以有用地用作制備負載型催化劑組分中的過渡金屬組分。典型地，過渡金屬組分是第IVB族、第VB族或第VIB族金屬的化合物。過渡金屬組分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金屬，優選是第IVB族或第VB族金屬，優選是鈦、釩或鋯；q是0或等于或小于4的數；X'是鹵素，并且R1是具有1到20個碳原子的烷基、芳基或環烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、經取代的芳烷基等。芳基、芳烷基和經取代的芳烷基含有1到20個碳原子、優選1到10個碳原子。當過渡金屬化合物含有烴基R2(為烷基、環烷基、芳基或芳烷基)時，在β到金屬碳鍵的位置中烴基將優選不含有H原子。芳烷基的說明性但非限制性實例是甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基，例如芐基；環烷基，例如1-降冰片烷基。必要時可以利用這些過渡金屬化合物的混合物。過渡金屬化合物的說明性實例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl.2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。釩化合物的說明性實例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。鋯化合物的說明性實例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。無機氧化物載體可以用于制備催化劑，并且載體可以是任何微粒氧化物或混合的氧化物，其已經熱或化學脫水使得其基本上不含吸附水分。參看美國專利第4,612,300號、第4,314,912號和第4,547,475號；所述專利的傳授內容以引用的方式并入本文中。在一個實施例中，組合物包含大于0.9的MWCDI值。在一個實施例中，組合物包含滿足以下方程式的熔融指數比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2×log(I2)。組合物可以包含如上文關于“第一組合物”所列出的一個實施例或兩個或更多個實施例的組合。本發明方法可以包含本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。共催化劑組分上文所描述的催化劑系統可以通過使其與活化共催化劑接觸、或使其與活化共催化劑組合，或通過使用活化技術(例如本領域中已知用于基于金屬的烯烴聚合反應的活化技術)而顯現為催化活性。用于本文的適合活化共催化劑包括烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷(alumoxane)(也稱為鋁氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewisacid)；和非聚合、非配位、形成離子的化合物(包括此類化合物在氧化條件下的使用)。一種適合活化技術是本體電解。還涵蓋一種或多種前述活化共催化劑和技術的組合。術語“烷基鋁”意指單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或三烷基鋁。鋁氧烷和其制劑在例如美國專利6,103,657已知。優選的聚合或寡聚鋁氧烷的實例是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。例示性路易斯酸活化共催化劑是含有1到3個如本文所描述的烴基取代基的第13族金屬化合物。在一些實施例中，例示性第13族金屬化合物是三(烴基)取代的鋁或三(烴基)-硼化合物。在一些其它實施例中，例示性第13族金屬化合物是三(烴基)取代的鋁或三(烴基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)鋁或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物。在一些其它實施例中，例示性第13族金屬化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它實施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化共催化劑是三((C1-C20)烴基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烴基)銨四((C1-C20)烴基)硼烷(例如，雙(十八基)甲基銨四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，術語“銨”意指氮陽離子，其為((C1-C20)烴基)4N+、((C1-C20)烴基)3N(H)+、((C1-C20)烴基)2N(H)2+、(C1-C20)烴基N(H)3+或N(H)4+，其中每個(C1-C20)烴基可以相同或不同。中性路易斯酸活化共催化劑的例示性組合包括包含三((C1-C4)烷基)鋁和鹵化三((C6-C18)芳香基)硼化合物、尤其三(五氟苯基)硼烷的組合的混合物。其它例示性實施例是此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷的組合，以及單個中性路易斯酸、尤其三(五氟苯基)硼烷與聚合或寡聚鋁氧烷的組合。(金屬-配位體絡合物):(三(五氟-苯基硼烷):(鋁氧烷)[例如(第4族金屬-配位體絡合物):(三(五氟-苯基硼烷):(鋁氧烷)]的例示性實施例摩爾數比率是1:1:1到1:10:30，其它例示性實施例是1:1:1.5到1:5:10。先前已經在以下美國專利中關于不同金屬-配體絡合物傳授了許多活化共催化劑和活化技術：US5,064,802、US5,153,157、US5,296,433、US5,321,106、US5,350,723、US5,425,872、US5,625,087、US5,721,185、US5,783,512、US5,883,204、US5,919,983、US6,696,379和US7,163,907。適合烴基氧化物的實例公開于US5,296,433中。適用于加成聚合催化劑的布朗斯特酸(Bronstedacid)鹽的實例公開于US5,064,802、US5,919,983、US5,783,512中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的陽離子氧化劑和非配位相容性陰離子的鹽的實例公開于US5,321,106中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的碳離子鹽的實例公開于US5,350,723中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的甲硅烷基鹽的實例公開于US5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的適合絡合物的實例公開于US5,296,433中。這些催化劑中的一些還描述于US6,515,155B1的一部分，在第50欄第39行開始到第56欄第55行中，僅僅這部分以引用的方式并入本文中。在一些實施例中，上文所描述的催化劑系統可以通過與一種或多種共催化劑(例如形成陽離子的共催化劑、強路易斯酸或其組合)組合而經活化以形成活性催化劑組合物。適用的共催化劑包括聚合或寡聚鋁氧烷、尤其甲基鋁氧烷以及惰性、相容的、非配位的形成離子的化合物。例示性適合共催化劑包括(但不限于)改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化動物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基鋁(TEA)和其任何組合。在一些實施例中，前述活化共催化劑中的一者或多者彼此組合使用。在一個實施例中，可以使用三((C1-C4)烴基)鋁、三((C1-C4)烴基)硼烷或硼酸銨與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物的組合。添加劑、其它聚合物和應用本發明組合物可以包含一種或多種添加劑。添加劑包括(但不限于)抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、填充劑(例如，TiO2或CaCO3)、遮光劑、成核劑、加工助劑、顏料、主要抗氧化劑、次要抗氧化劑、UV穩定劑、抗結塊劑、滑爽劑、增粘劑、阻燃劑、抗微生物劑、消味劑、抗真菌劑和其組合。以包括此類添加劑的組合物的重量計，本發明組合物可以包含約0.001到約10％組合重量的此類添加劑。在一些實施例中，例如其中耐火性很重要的應用，此類添加劑的組合重量可以高達40重量％。本發明組合物可以進一步包含一種或多種其它聚合物。舉例來說，一種或多種其它基于乙烯的聚合物(此類聚合物在一種或多種特性方面不同于第一組合物的基于乙烯的聚合物和基于乙烯的第二聚合物；即，密度、熔融指數、共聚單體、Mn、Mw和/或MWD)或一種或多種基于丙烯的聚合物或其組合。此類組合物可以經由對本領域的普通技術人員已知的任何方法摻合，所述方法包括(但不限于)干式摻合和經由任何適合設備(例如擠壓機)的熔融摻合。本發明提供了一種物品，其包含至少一個由本發明組合物形成的組件。物品包括(但不限于)膜、片、涂層和多層結構。多層結構典型地包含一個或多個包含本發明組合物的膜層或片。多層結構可以進一步包含一個或多個包含一種或多種聚酰胺、一種或多種聚酯、一種或多種基于烯烴的聚合物和其組合的層。在一個實施例中，根據本發明的本發明組合物特征在于以下中的一者或多者：(a)當所述組合物形成為具有1mil的厚度的單層吹塑膜時，具有根據ASTMD1709(方法A)所測量為至少400g的落鏢沖擊A；和/或(b)當所述聚烯烴組合物形成為具有1mil的厚度的單層吹塑膜時，具有根據ASTMD1922所測量為至少250g/mil的標準化加工方向埃爾門多夫撕裂(Elmendorftear)。在一個實施例中，本發明組合物進一步包含5到20重量％的低密度聚乙烯(LDPE)。在另一實施例中，當所述組合物形成為具有1mil的厚度的單層吹塑膜時，組合物具有根據ASTMD1709所測量為大于275g、優選大于300g的落鏢沖擊A。在一些實施例中，本發明涉及一種吹塑膜，其由如本文所述的本發明組合物中任一者形成。在一些實施例中，吹塑膜是單層膜。在一些實施例中，吹塑膜是多層膜。吹塑膜可以使用本領域技術人員熟知的方法和設備由本發明組合物形成。用于本發明的吹塑膜中的本發明組合物的量可以取決于多種因素，包括例如膜是單層還是多層膜、在其是多層膜時膜中的其它層、膜的所要特性、膜的最終用途應用、膜的所要特性、可用以制造膜的設備等。在一些實施例中，本發明的吹塑膜包含至少20重量％的本發明組合物、優選至少30重量％的本發明組合物、并且更優選至少40重量％的本發明組合物。在一些實施例中，本發明的吹塑膜包含多達約95重量％的本發明組合物，或在一些實施例中，本發明的吹塑膜完全由本發明組合物形成。本發明的吹塑膜可以具有多種厚度。吹塑膜的厚度可以取決于多種因素，包括例如膜是單層還是多層膜、在其是多層膜時膜中的其它層、膜的所要特性、膜的最終用途應用、膜的所要特性、可用以制造膜的設備等。在一些實施例中，本發明的吹塑膜具有至多30mil的厚度。舉例來說，吹塑膜可以具有下限0.25mil、0.5mil、0.7mil、1.0mil、1.75mil或2.0mil到上限4.0mil、6.0mil、10mil、15mil、20mil、25mil或30mil的厚度。在吹塑膜包含多層膜的實施例中，膜中的層數可以取決于多種因素，包括例如膜的所要特性、膜的所要厚度、膜的其它層的含量、膜中的層中任一者是否有待發泡、膜的最終用途應用、可用以制造膜的設備等。在各種實施例中，多層吹塑膜可以包含多達2、3、4、5、6、7、8、9、10或11個層。在一些實施例中，本發明組合物可以用于膜的多于一個層中。在各種實施例中，本發明的多層膜內的其它層可以包含選自以下的聚合物：本發明組合物、LLDPE、VLDPE(極低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、烯烴嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、異丁烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、前述中任一者的離聚物或其組合。在一些實施例中，本發明的多層膜可以包含本領域技術人員已知的一個或多個連接層。在一些實施例中，包含由本發明組合物形成的層的吹塑膜可以層壓到另一膜或編織結構。在一些實施例中，本發明的吹塑膜可以使用本領域技術人員已知的技術電暈處理和/或印刷(例如，背面或表面印刷)。本發明的吹塑膜可以經受淬火后定向步驟，其中膜在低于任何用于膜中的聚乙烯的熔點的溫度下拉伸。拉伸程度可以是沿加工方向或橫向(橫貫)方向或兩個方向的1.1:1到5:1。拉伸程度是初始膜厚度與膜的拉伸部分的膜厚度的比率。因此，膜的最初為100微米的部分在沿一個方向(例如，加工方向)的3:1拉伸比之后將是33微米。在一些實施例中，淬火后拉伸是沿加工方向、橫向方向或兩個方向的小于4.5:1、4:1或3.5:1。在一些優選實施例中，拉伸僅沿一個方向進行(也就是說，單軸定向)。在此類情況下，可能優選的是定向僅沿加工方向。在吹塑膜有待定向的一些實施例中，定向可以在線(即，僅在擠壓之后)或離線作為單獨方法的一部分或在不同位置進行。舉例來說，拉伸可以使用一組輥沿加工方向和使用拉幅機沿橫向方向進行，或使用均勻地拉伸膜的其它方法進行。或者，膜可以通過以不均勻方式拉伸膜以使得膜的局部區域保持非拉伸的技術拉伸。此類技術包括局部拉伸、交指輥(interdigitizedroller)或壓印技術。應理解，在此類局部拉伸的情況下，對于一些實施例在上文提及的拉伸程度(也就是說1.1到3.5比1)是指在經受拉伸的區域中且不在總體膜中的拉伸。在一些實施例中，本發明的吹塑膜可以包含共擠壓多層膜，所述共擠壓多層膜包含為納米層結構的核心組件。在此類實施例中，核心組件可以是包含本文所公開的本發明組合物中任一者的層。在一些實施例中，核心組件包含15到4,000個層(子層)。在一些實施例中，每個層(子層)可以具有10納米到10微米的厚度。在一些實施例中，核心組件中的層(子層)包含兩種或更多種類型的膜。本發明的吹塑膜可以并入到多種物品中，所述物品包括例如食品包裝、工業和消費包裝材料、發泡膜等。本發明的吹塑膜可能特別適用于需要具有高落鏢、穿刺和/或撕裂抗性特性的膜的應用。在一些實施例中，本發明的吹塑膜可以用以通過將膜層壓到襯底(例如，紙板、金屬膜和吹塑膜可以層壓于的其它襯底)而形成層壓物。食品包裝可以包含根據本發明的吹塑膜。本領域技術人員已知的多種食品可以提供于此類食品包裝中，所述食品包括例如固體食品、液體、飲料、烹飪配料(例如，糖、面粉等)等。例示性食品包裝材料包括用于包裝烘焙物、奶酪等的膜。工業和消費包裝材料可以包含根據本發明的吹塑膜。例示性工業和消費包裝材料包括建筑膜(包括例如，混凝土墊層)、保護膜、廢物管理應用用膜、農業用膜、重型集裝袋、青貯飼料包覆、青貯飼料袋、吹塑拉伸包覆膜、整理收縮膜、拉伸罩膜、收縮罩膜、工業和消費襯里等。在與青貯飼料或拉伸包覆相關的實施例中，在一些實施例中，青貯飼料或拉伸包覆可以進一步包含聚異丁烯。定義除非相反地陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數和百分比都是按重量計，并且所有測試方法都是到本發明的提交日為止的現行方法。如本文所用，術語“組合物”包括包含所述組合物的材料，以及由所述組合物的材料形成的反應產物和分解產物。術語“包含”和其派生詞并不意圖排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論其是否在本文中公開。為了避免任何疑問，除非相反地陳述，否則在本文中通過使用術語“包含”要求的所有組合物可以包括無論聚合或呈其它形式的任何額外添加劑、佐劑或化合物。相比之下，術語“基本上由……組成”從任何隨后敘述的范圍中排除了任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術語“由……組成”排除了未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。如本文所用，術語“聚合物”是指通過使相同或不同類型的單體聚合而制備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物(用以指僅由一種類型的單體制備的聚合物，理解為痕量雜質可以并入到聚合物結構中)和如下文所定義的術語互聚物。痕量雜質可以并入到聚合物之中和/或之內。如本文所用，術語“互聚物”是指通過使至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。因此，通用術語互聚物包括共聚物(用以指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。如本文所用，術語“基于烯烴的聚合物”是指包含呈聚合形式的多數量的烯烴單體(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量計)并且任選地可以包含至少一種聚合共聚單體的聚合物。如本文所用，術語“基于乙烯的聚合物”是指包含多數量的聚合乙烯單體(以聚合物的總重量計)并且任選地可以包含至少一種聚合共聚單體的聚合物。如本文所用，術語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含呈聚合形式的多數量的乙烯單體(以互聚物的重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物。如本文所用，術語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含呈聚合形式的多數量的乙烯單體(以共聚物的重量計)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。如本文所用，術語“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的多數量的丙烯單體(以聚合物的總重量計)并且任選地可以包含至少一種聚合共聚單體的聚合物。測試方法熔融指數熔融指數I2(或I2)和I10(或I10)根據ASTMD-1238(方法B)，在190℃下和分別在2.16kg和10kg負載下測量。其值以g/10min為單位報告。密度用于密度測量的樣品根據ASTMD4703制備。測量根據ASTMD792，方法B在一小時樣品按壓內進行。動態剪切流變將每個樣品在177℃下，10MPa壓力下，在空氣中持續五分鐘壓縮模制成“3mm厚×25mm直徑”圓形板塊。然后將樣品從壓力機取出并且放在柜臺面上冷卻。恒溫頻率掃描測量在氮氣吹掃下，在配備有25mm平行板的ARES應變控制流變儀(TA儀器(TAInstruments))上進行。對于每次測量，在間隙歸零之前，使流變儀熱平衡至少30分鐘。將樣品圓盤放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分鐘。然后使板靠近為2mm，修整樣品，并且然后開始測試。所述方法另外內設五分鐘延遲，以允許溫度平衡。實驗在190℃下，經0.1到100rad/s的頻率范圍，以每十進位間隔五個點進行。應變幅度恒定在10％。根據幅度和相位分析壓力反應，由其計算儲能模量(G')、損耗模量(G”)、復模量(G*)、動態粘度(η*或Eta*)和tanδ(或tandelta)。常規凝膠滲透色譜法(conv.GPC)來自PolymerChAR(西班牙巴倫西亞(Valencia,Spain))的GPC-IR高溫色譜系統配備有精密檢測器(馬薩諸塞州阿姆赫斯特(Amherst,MA))、2040型2-角度激光散射檢測器、IR5紅外檢測器和4-毛細管粘度計(兩者都來自PolymerChar)。數據采集使用PolymerChar儀器控制軟件和數據采集界面進行。系統配備有來自安捷倫技術(AgilentTechnologies)(加利福尼亞州圣克拉拉(SantaClara,CA))的在線溶劑脫氣裝置和泵送系統。注射溫度控制在150℃。所用的柱是來自聚合物實驗室(PolymerLaboratories)(英國什羅普郡(Shropshire,UK))的三個10微米“混合B”柱。所用的溶劑是1,2,4-三氯苯。樣品以“50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑各自含有“200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)”。兩種溶劑源都經氮氣鼓泡。將基于乙烯的聚合物樣品在160℃下溫和地攪拌三小時。注射體積是“200微升”，并且流動速率是“1毫升/分鐘”。GPC柱組通過運行21個“窄分子量分布”聚苯乙烯標準品進行校準。標準品的分子量(MW)在580到8,400,000g/mol范圍內，并且所述標準品含于六種“混合液(cocktail)”混合物中。每種標準品混合物在個別分子量之間具有至少十倍間隔。標準混合物購自聚合物實驗室。聚苯乙烯標準品針對等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50mL溶劑中0.025g”制備，并且針對小于1,000,000g/mol的分子量以“50mL溶劑中0.050g”制備。使聚苯乙烯標準品在80℃下溫和攪拌30分鐘而溶解。首先運行窄標準品混合物，并且按照“最高分子量組分”遞減的次序使降解降到最低。使用方程式(1)將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科學雜志·聚合物快報(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程式1)，其中M是分子量，A等于0.4316，并且B等于1.0。根據以下方程式2-4計算數均分子量(Mn(convgpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z均分子量(Mz(convgpc))：在方程式2-4中，RV是以“每秒1個點”收集的柱保留體積(線性間隔)，IR是以伏為單位的來自GPC儀器的IR5測量通道的減去基線的IR檢測器信號，并且MPE是從方程式1確定的聚乙烯當量MW。數據計算使用來自PolymerChar的“GPCOne軟件(2.013H版)”進行。蠕變零剪切粘度測量方法零剪切粘度經由蠕變測試獲得，所述蠕變測試在190℃下使用“25mm直徑”的平行板在AR-G2應力控制流變儀(TA儀器；特拉華州紐卡斯爾(NewCastle,Del))上進行。在夾具歸零之前，將流變儀烘箱設定成測試溫度持續至少30分鐘。在測試溫度下，將壓縮模制的樣品圓盤插入板間，并且使其平衡五分鐘。然后將上部板降低到比所要測試間隙(1.5mm)高50μm(儀器背景)。修整掉任何多余的材料，并且將上部板下降到所要間隙。測量在流動速率為5L/min的氮氣吹掃下進行。默認蠕變時間設置為兩小時。將每個樣品在177℃下，10MPa壓力下，在空氣中持續五分鐘壓縮模制成“2mm厚×25mm直徑”圓形板塊。然后將樣品從壓力機取出并且放在柜臺面上冷卻。對所有樣品施加20Pa的恒定低剪應力，以確保穩態剪切速率低到足以處于牛頓區(Newtonianregion)。對于這一研究中的樣品，所得穩態剪切速率在10-3到10-4s-1范圍內。穩態通過在“log(J(t))相較于log(t)”曲線圖的最后10％時間窗中對所有數據進行線性回歸而確定，其中J(t)是蠕變柔量并且t是蠕變時間。如果線性回歸的斜率大于0.97，那么認為達到穩態，然后停止蠕變測試。在這一研究的所有情況下，斜率在一小時內滿足所述標準。穩態剪切速率由在“ε相較于t”曲線圖的最后10％時間窗中對所有數據點進行線性回歸的斜率確定，其中ε是應變。零剪切粘度由施加的應力與穩態剪切速率的比率確定。為了確定樣品在蠕變測試期間是否降解，在蠕變測試之前和之后從0.1到100rad/s對相同試樣進行小振幅振蕩剪切測試。比較兩個測試的復數粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差異大于5％，那么認為樣品在蠕變測試期間已經降解，并且舍棄結果。零剪切粘度比(ZSVR)定義為根據以下方程式5，在當量重均分子量(Mw(convgpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)與線性聚乙烯材料的ZSV的比率(參看下文的ANTEC會議錄)：ZSV值經由上文所述的方法在190℃下由蠕變測試獲得。Mw(convgpc)值通過如上文所論述的常規GPC方法(方程式3)確定。線性聚乙烯的ZSV與其Mw(convgpc)之間的相關性基于一系列線性聚乙烯參考材料建立。ZSV-Mw關系的描述可以見于ANTEC會議錄：Karjala等人,《低水平聚烯烴長鏈支化的檢測(DetectionofLowLevelsofLong-chainBranchinginPolyolefins)》,第66屆塑料工程師協會技術年會(AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers)(2008),887-891。1HNMR方法將儲備溶液(3.26g)添加到10mmNMR管中的“0.133g聚合物樣品”中。儲備溶液是具有0.001MCr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹掃管中的溶液5分鐘以減少氧氣量。將加蓋的樣品管在室溫下靜置過夜以使聚合物樣品膨脹。使樣品在110℃下在周期性渦旋混合下溶解。樣品不含可有助于不飽和度的添加劑，例如滑爽劑(例如芥酸酰胺)。在120℃下在布魯克(Bruker)AVANCE400MHz光譜儀上用10mm低溫探針運行每個1HNMR分析。運行兩個實驗以得到不飽和度：對照和雙重預飽和實驗。對于對照實驗，用指數窗函數在LB＝1Hz下處理數據，并且將基線從7ppm校正到-2ppm。在對照實驗中，TCE的殘余1H信號設定成100，并且-0.5到3ppm的積分I總用作整個聚合物的信號。聚合物中的“CH2基團數NCH2”如下在方程式1A中計算：NCH2＝I總/2(方程式1A)。對于雙重預飽和實驗，用指數窗函數在LB＝1Hz下處理數據，并且將基線從約6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的殘余1H信號設定成100，并且對相應不飽和度積分(I次亞乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亞乙烯基)進行積分。眾所周知可使用NMR光譜方法測定聚乙烯不飽和度，例如參看Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亞乙烯基、三取代、乙烯基和亞乙烯基的不飽和單元數計算如下：N次亞乙烯基＝I次亞乙烯基/2(方程式2A)，N三取代＝I三取代(方程式3A)，N乙烯基＝I乙烯基/2(方程式4A)，N亞乙烯基＝I亞乙烯基/2(方程式5A)。每1,000個碳(包括主鏈碳和支鏈碳的所有聚合物碳)的不飽和單元數計算如下：N次亞乙烯基/1,000C＝(N次亞乙烯基/NCH2)×1,000(方程式6A)，N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)×1,000(方程式7A)，N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)×1,000(方程式8A)，N亞乙烯基/1,000C＝(N亞乙烯基/NCH2)×1,000(方程式9A)，對于來自TCT-d2的殘余質子1H信號，化學位移參考設定在6.0ppm下。對照在ZG脈沖，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下運行。雙重預飽和實驗在經改性脈沖序列下在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是預飽和時間)，D13＝13s下運行。僅乙烯基水平報告于下表2中。13CNMR方法通過添加約3g的含有0.025MCr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物到10mmNMR管中的“0.25g聚合物樣品”中，制備樣品。通過用氮氣吹掃管頂空從樣品去除氧氣。然后通過使用加熱塊和熱風槍將所述管和其內含物加熱到150℃來使樣品溶解并且均質化。肉眼檢查每個溶解的樣品以確保均質性。所有數據都使用布魯克400MHz光譜儀采集。數據使用6秒脈沖重復延遲、90度翻轉角和反向門控去耦在120℃的樣品溫度下獲取。所有測量都在鎖定模式下對非自旋樣品進行。在數據獲取之前，使樣品熱平衡7分鐘。13CNMR化學位移內部參考30.0ppm的EEE三合物。C13NMR共聚單體含量：眾所周知可使用NMR光譜方法測定聚合物組成。ASTMD5017-96；J.C.Randall等人,“NMR和大分子(NMRandMacromolecules)”《ACS研討會叢刊(ACSSymposiumseries)》247；J.C.Randall編,美國化學學會(Am.Chem.Soc.),華盛頓特區的華盛頓(Washington,D.C.),1984,第9章；和J.C.Randall“聚合物序列測定(PolymerSequenceDetermination)”,學術出版社(AcademicPress),紐約(NewYork)(1977)提供了通過NMR光譜分析進行聚合物分析的一般方法。分子加權的共聚單體分布指數(MWCDI)來自PolymerChAR(西班牙巴倫西亞)的GPC-IR高溫色譜系統配備有精密檢測器(馬薩諸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射檢測器以及IR5紅外檢測器(GPC-IR)和4-毛細管粘度計(兩者都來自PolymerChar)。出于計算目的使用光散射檢測器的“15°角”。數據采集使用PolymerChar儀器控制軟件和數據采集界面進行。系統配備有來自安捷倫技術(加利福尼亞州圣克拉拉)的在線溶劑脫氣裝置和泵送系統。注射溫度控制在150℃。所用的柱是來自聚合物實驗室(英國什羅普郡)的四個20微米“混合A”光散射柱。溶劑是1,2,4-三氯苯。樣品以“50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑各自含有“200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)”。兩種溶劑源都經氮氣鼓泡。將基于乙烯的聚合物樣品在160℃下溫和地攪拌三小時。注射體積是“200微升”，并且流動速率是“1毫升/分鐘”。GPC柱組校準用21個“窄分子量分布”的分子量在580到8,400,000g/mol范圍內的聚苯乙烯標準品進行。這些標準品布置成六個“混合液”混合物，個別分子量之間具有至少十倍的間隔。標準品購自聚合物實驗室(英國什羅普郡)。聚苯乙烯標準品針對等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶劑中0.025克”制備，并且針對小于1,000,000g/mol的分子量以“50毫升溶劑中0.050克”制備。使聚苯乙烯標準品在80℃下溫和攪拌30分鐘而溶解。首先運行窄標準品混合物，并且按照“最高分子量組分”遞減的次序使降解降到最低。使用方程式1B將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科學雜志·聚合物快報》,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程式1B)，其中M是分子量，A具有約0.40的值，并且B等于1.0。將A值調節在0.385與0.425之間(取決于特定的柱設定效率)，使得NBS1475A(NIST)線性聚乙烯重均分子量對應于如通過以下方程式3B計算的52,000g/mol：在方程式2B和3B中，RV是以“每秒1個點”收集的柱保留體積(線性間隔)。IR是以伏為單位的來自GPC儀器的測量通道的減去基線的IR檢測器信號，并且MPE是從方程式1B確定的聚乙烯當量MW。數據計算使用來自PolymerChar的“GPCOne軟件(2.013H版)”進行。IR5檢測器比率校準使用已知短鏈分支(SCB)頻率(通過如上文所論述的13CNMR方法測量)的至少十種基于乙烯的聚合物標準品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均勻的共聚單體分布)進行，所述標準品在均聚物(0SCB/1000個總C)到約50SCB/1000個總C范圍內，其中總C＝主鏈中的碳+支鏈中的碳。每種標準品具有如通過上文所述的GPC-LALS處理方法測定為36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每種標準品具有如通過上文所述的GPC-LALS處理方法測定為2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB標準品的聚合物特性展示于表A中。表A：“SCB”標準品共聚單體重量％IR5面積比SCB/1000個總CMwMw/Mn23.10.241128.937,3002.2214.00.215217.536,0002.190.00.18090.038,4002.2035.90.270844.942,2002.185.40.19596.837,4002.168.60.204310.836,8002.2039.20.277049.0125,6002.221.10.18101.4107,0002.0914.30.216117.9103,6002.209.40.203111.8103,2002.26對于每種“SCB”標準品，計算“IR5甲基通道傳感器的減去基線的面積響應”與“IR5測量通道傳感器的減去基線的面積響應”的“IR5面積比(或“IR5甲基通道面積/IR5測量通道面積”)”(如由PolymerChar供應的標準濾光器和濾光輪：部件號IR5_FWM01包括作為GPC-IR儀器的一部分)。以以下方程式4B形式構建SCB頻率相較于“IR5面積比”的線性擬合：SCB/1000個總C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面積/IR5測量通道面積)](方程式4B)，其中A0是零的“IR5面積比”下的“SCB/1000個總C”截距，并且A1是“SCB/1000個總C”相較于“IR5面積比”的斜率并且表示“SCB/1000個總C”隨“IR5面積比”而變的增加。將由“IR5甲基通道傳感器”產生的色譜圖的一系列“線性的減去基線的色譜高度”建立為柱洗脫體積的函數，以產生基線校正的色譜圖(甲基通道)。將由“IR5測量通道”產生的色譜圖的一系列“線性的減去基線的色譜高度”建立為柱洗脫體積的函數，以產生基線校正的色譜圖(測量通道)。在樣品積分界限兩端的每個柱洗脫體積指數(每個等間距的指數，表示在1ml/min洗脫下每秒1個數據點)處，計算“基線校正的色譜圖(甲基通道)”與“基線校正的色譜圖(測量通道)”的“IR5高度比”。將“IR5高度比”乘以系數A1，并且將系數A0加上此結果以得到樣品的預測SCB頻率。將結果如下在方程式5B中轉化為共聚單體摩爾％：共聚單體摩爾％＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf×共聚單體長度)/2)]}×100(方程式5B)，其中“SCBf”是“SCB/1000個總C”，并且“共聚單體長度”＝8(對于辛烯)、6(對于己烯)等。使用Williams和Ward的方法(上文所述；方程式1B)將每個洗脫體積指數轉化為分子量值(Mwi)。將“共聚單體摩爾％(y軸)”繪制為Log(Mwi)的函數，并且計算15,000g/mol的Mwi與150,000g/mol的Mwi之間的斜率(對于此計算，省略了在鏈端上的端基校正)。EXCEL線性回歸用以計算15,000到150,000g/mol(并且包括15,000和150,000g/mol)的Mwi之間的斜率。此斜率被定義為分子加權的共聚單體分布指數(MWCDI＝分子加權的共聚單體分布指數)。MWCDI的代表性測定(本發明第一組合物2)產生了SCB標準品的測量的“SCB/1000個總C(＝SCBf)”相較于觀察到的“IR5面積比”的曲線圖(參看圖1)，并且確定了截距(A0)和斜率(A1)。此處，A0＝-90.246SCB/1000個總C；并且A1＝499.32SCB/1000個總C。測定本發明實例2的“IR5高度比”(參看展示于圖2中的積分)。將此高度比(本發明實例2的IR5高度比)乘以系數A1，并且將系數A0加上此結果以在如上文所述的每個洗脫體積指數(A0＝-90.246SCB/1000個總C；并且A1＝499.32SCB/1000個總C)處得到此實例的預測SCB頻率。將SCBf繪制為如使用如上文所論述的方程式1B所確定的聚乙烯當量分子量的函數。參看圖3(LogMwi用作x軸)。SCBf經由方程式5B轉化為“共聚單體摩爾％”。將“共聚單體摩爾％”繪制為如使用如上文所論述的方程式1B確定的聚乙烯當量分子量的函數。參看圖4(LogMwi用作x軸)。線性擬合是15,000g/mol的Mwi到150,000g/mol的Mwi，得到“2.27摩爾％共聚單體×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。EXCEL線性回歸用以計算15,000到150,000g/mol(并且包括15,000和150,000g/mol)的Mwi之間的斜率。膜測試條件在制備的膜上測量以下物理特性(參看實驗章節)。·45°光澤度：ASTMD-2457。·清晰度：ASTM：D-1746。ASTMD1003總濁度根據ASTMD1003取樣和制備用于內部濁度和總體(總)濁度測量的樣品。內部濁度經由使用礦物油在膜的兩側上進行折射率匹配而獲得。使用HazegardPlus(畢克-加特納美國(BYK-GardnerUSA)；馬里蘭州哥倫比亞(Columbia,MD))進行測試。表面濁度測定為總濁度與內部濁度之間的差異。總濁度報告為五個測量值的平均值。ASTMD1922MD(加工方向)和CD(橫向方向)埃爾門多夫撕裂類型B埃爾門多夫撕裂測試使用埃爾門多夫型撕裂測試儀測定了在撕裂已經開始之后貫穿規定長度的塑料膜或非剛性薄片傳播撕裂的平均力。在由待測試的樣品制備膜之后，將膜根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下調節至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。跨膜或薄片試樣傳播撕裂所需的力(以克為單位)使用精確校準的擺錘裝置測量。在測試中，擺錘通過重力起作用弧形搖擺，從而從預切割裂縫撕裂試樣。試樣在一側上被擺錘固持并且在另一側上被固定部件固持。由擺錘產生的能量損失由指針或由電子秤指示。秤指示是撕裂試樣所需的力的函數。用于埃爾門多夫撕裂測試的樣品試樣幾何形狀是如ASTMD1922中規定的‘恒定半徑幾何形狀’。測試典型地在已經從膜MD與CD方向兩者切割的試樣上進行。在測試之前，在樣品中心處測量膜試樣厚度。每個膜方向測試總共15個試樣，并且報告平均撕裂強度和平均厚度。將平均撕裂強度標準化為平均厚度。ASTMD882MD和CD、1％和2％正割模量膜MD(加工方向)和CD(橫向方向)正割模量根據ASTMD882測定。所報告的正割模量值是五個測量值的平均值。穿刺強度穿刺測試測定膜對在標準低速率、單一測試速度下的探針穿透的抗性。穿刺測試方法是基于ASTMD5748。在制備膜之后，將膜根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下調節至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。穿刺在拉伸測試機上測量。從薄片切割尺寸為“6英寸乘6英寸”的方形試樣。將試樣夾緊在“4英寸直徑”圓形試樣固持器中，并且以10英寸/分鐘的十字頭速度將穿刺探針推動到被夾緊的膜的中心中。內部測試方法遵循ASTMD5748，其有一個修改。其與ASTMD5748方法偏差在于，所用的探針是“0.25英寸”支承桿上的“0.5英寸直徑”拋光鋼珠(而非D5748中規定的0.75英寸直徑梨形探針)。存在“7.7英寸”最大行進長度以防止對測試夾具造成損傷。不存在計量長度；在測試之前，探針盡可能地靠近試樣但不接觸試樣。在試樣中心進行單一厚度測量。對于每個試樣，測定最大力、斷裂時的力、穿透距離和斷裂能量。總共測試五個試樣以確定平均穿刺值。在每個試樣之后，使用“Kim-wipe”清潔穿刺探針。ASTMD1709落鏢膜落鏢測試測定導致塑料膜在由自由落鏢造成的沖擊的規定條件下失效的能量。測試結果是以從規定高度落下的投射物的重量表示的能量，其將導致50％的測試試樣失效。在制備膜之后，將其根據ASTM標準在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下調節至少40小時。根據ASTM標準，標準測試條件是23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。測試結果被報告為通過方法A，其使用1.5”直徑落鏢頭和26”下落高度，或通過方法B，其使用2”直徑落鏢頭和60”下落高度。在樣品中心處測量樣品厚度，并且然后通過內部直徑為5英寸的環形試樣固持器夾緊樣品。將落鏢裝載在樣品中心上方，并且通過氣動或電磁機構釋放。測試根據‘階梯(staircase)’方法進行。如果樣品失效，那么新的樣品在落鏢重量減小已知并且固定量的情況下測試。如果樣品沒有失效，那么新的樣品在落鏢重量增加已知量的情況下測試。在已經測試20個試樣之后，確定失效的數目。如果這一數目是10，那么測試完成。如果數目小于10，那么繼續測試直到記錄10個失效。如果數目大于10，那么繼續測試直到非失效的總數是10。根據ASTMD1709由這些數據確定落鏢強度，并且將其表示為A型或B型落鏢沖擊(以克為單位)。在一些情況下，樣品落鏢沖擊強度可以處于A與B之間。在這些情況下，不可能獲得定量落鏢值。ASTMD7192-塑料膜使用負荷和位移傳感器的高速穿刺特性ASTMD7192提供了塑料膜在本質上多軸向變形條件下在沖擊速度下的負荷相較于變形響應。將樣品在測試之前在23+/-2℃和50+/-10％相對濕度下調節至少40小時(根據ASTMD618)，并且在相同條件下測試。將膜樣品氣動夾緊，以使得未負載的測試區域具有76+/-3mm的直徑。樣品尺寸使得至少13mm材料被夾緊。通過不銹鋼沖桿沖擊膜樣品，所述沖桿直徑是12.7+/-0.13mm，具有相同直徑的半球形端。沖桿是自由落下的重力驅動的裝置，沖擊速度通過下落高度測定(針對摩擦有余量)。標準沖擊速度是3.33m/s。沖桿組合件具有充足質量，使得測試結束時速度減小小于20％。產生了負荷-位移曲線，可以由所述曲線報告以下數據：峰值負荷、到峰值負荷時的延伸、到峰值負荷時的能量、失效時的負荷、到失效時的延伸和總能量。實例以下實例說明本發明，但并不打算限制本發明的范圍。實例1：本發明第一組合物1、2和3本發明第一組合物1、2和3各自含有兩種乙烯-辛烯共聚物。經由在根據美國專利第5,977,251號的雙串聯環流反應器系統(參看此專利的圖2)中，在第一反應器中如下文所述的第一催化劑系統和第二反應器中如下文所述的第二催化劑系統的存在下進行溶液聚合，來制備每種組合物。第一催化劑系統包含由下式(CAT1)表示的雙((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基-1,2-環己二基鉿(IV)二甲基：就地添加到聚合反應器的CAT1的金屬與Cocat1(改性的甲基鋁氧烷)或Cocat2(雙(氫化動物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)的金屬的摩爾比展示于表1中。第二催化劑系統包含齊格勒-納塔型催化劑(CAT2)。大體上根據美國專利第4,612,300號，通過以下方式制備非均相齊格勒-納塔型催化劑預混物：依序添加無水氯化鎂于ISOPARE中的漿液、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液到一定體積的ISOPARE，以得到含有0.20M的鎂濃度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的組合物。將一等分試樣的此組合物用ISOPAR-E進一步稀釋以得到500ppmTi于漿液中的最終濃度。在進料到聚合反應器中時并且在進入聚合反應器之前，使催化劑預混物以表1中規定的Al與Ti摩爾比與Et3Al稀釋溶液接觸，以得到活性催化劑。用于本發明第一組合物1、2和3的聚合條件報告于表1中。如表1中所見，Cocat.1(改性的甲基鋁氧烷(MMAO))和Cocat.2(雙(氫化動物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT1的共催化劑。測量本發明組合物1、2和3的其它特性，并且將其報告于表2中。GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加展示于圖5-7中。用少(ppm)量的穩定劑來穩定每種聚合物組合物。比較第一組合物A和B比較組合物A和B各自含有兩種乙烯-辛烯共聚物；并且經由在雙環流反應器系統中，在第一反應器中如下文所述的第一催化劑系統和第二反應器中如下文所述的第二催化劑系統的存在下進行溶液聚合，來制備每一者。第一催化劑系統包含[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-s-吲噠生-1-基]硅烷胺并(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯]-鈦(CAT3，一種限制幾何構型催化劑)。第二催化劑系統包含如上文所論述的齊格勒-納塔預混物(CAT2)。用于比較組合物A和B的聚合條件報告于表1中。如表1中所見，Cocat.1(改性的甲基鋁氧烷(MMAO))和Cocat.2(雙(氫化動物脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)各自用作CAT3的共催化劑。測量比較組合物A和B的其它特性，并且將其報告于表2中。GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加展示于圖5和6中。用少(ppm)量的穩定劑來穩定每種聚合物組合物。比較C(第一組合物)比較C是可以商品名稱EXCEED1018HA商購自埃克森美孚化工公司、并且具有約0.918g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約1.0g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物組合物。測量比較實例C的其它特性，并且將其報告于表2中。GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加展示于圖5中。比較D(第一組合物)比較D是由陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)以商品名稱ELITE5230G提供、并且具有約0.916g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約4.0g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-辛烯共聚物組合物。測量比較實例D的其它特性，并且將其報告于表2中。GPCMWD圖譜和相應共聚單體分布疊加展示于圖7中。表1：聚合條件(Rx1＝反應器1；Rx2＝反應器2)*溶劑＝ISOPARE表2：本發明和比較組合物的特性單層吹塑膜經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派(Alpine)空氣環的斯特林(Sterling)擠壓機，由本發明組合物1和2以及比較組合物A、B和C制備單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)30英寸，在約“10lb/in”模具周長的輸出速率和約410℉聚合物熔融溫度下。膜特性報告于表3中。將本發明組合物1和2以及比較組合物A、B和C進一步與低密度聚乙烯(LDPE)以80:20重量比(實驗第一組合物:LDPE)干式摻合；并且經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派空氣環的斯特林擠壓機，制備對應的單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)30英寸，在約10lb/in模具周長的輸出速率和約410℉聚合物熔融溫度下。LDPE(來自陶氏化學公司的AGILITY1021)具有1.9g/10min的熔融指數I2和0.919g/cm3的密度。膜特性報告于表3中。表3：吹塑膜特性已經發現，對于吹塑膜，在0.916到0.918g/cc范圍內的密度內，與比較組合物A和C相比，本發明第一組合物1展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。在0.924到0.926g/cc范圍內的密度內，與比較組合物B相比，本發明第一組合物2也展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示這些組合物的良好可加工性。本發明組合物4-7結合以下實例2-4論述本發明組合物4-7。實例4、6和7含有乙烯-辛烯共聚物，并且實例5含有乙烯-己烯共聚物。以與本發明組合物1-3相同的方式并且使用相同的催化劑系統制備這些組合物，例外之處在于報告于表4中的聚合條件。表4：聚合條件*溶劑＝ISOPARE實例2：本發明組合物4和5如上文所闡述制備本發明組合物4和5。測量本發明組合物4和5的其它特性，并且將其報告于表5中。比較組合物E比較組合物E是可以商品名稱EXCEED1018HA商購自埃克森美孚化工公司、并且具有約0.9191g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.95g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物組合物。測量比較組合物E的其它特性，并且將其報告于表5中。表5：本發明和比較組合物的特性NM＝未測量。單層吹塑膜經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派空氣環的斯特林擠壓機，由本發明組合物4和5以及比較組合物E制備單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)39-43英寸，在約260磅/小時的輸出速率、3600-4000psi的排出壓力和約430℉的聚合物熔融溫度下。膜特性報告于表6中。在另一試驗中，將本發明組合物4和5以及比較組合物E進一步與低密度聚乙烯(LDPE)以80:20重量比(初始組合物:LDPE)干式摻合；并且經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派空氣環的斯特林擠壓機，制備對應的單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)40-43英寸，在約260lb/hr的輸出速率、3350-3800psi的排出壓力和420-435℉的聚合物熔融溫度下。LDPE(來自陶氏化學公司的AGILITY1021)具有1.9g/10min的熔融指數I2和0.919g/cm3的密度。膜特性報告于表6中。表6：吹塑膜特性在約0.918g/cm3的密度下，與比較組合物E相比，本發明組合物4和5(單獨和當與20％LDPE摻合時)展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示這些組合物的良好可加工性。實例3：本發明組合物6如上文所闡述制備本發明組合物6。測量本發明組合物6的其它特性，并且將其報告于表7中。比較組合物F比較組合物F是可以商品名稱EXCEED1015HA商購自埃克森美孚化工公司、并且具有約0.9162g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約1.0g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物組合物。測量比較組合物G的其它特性，并且將其報告于表7中。表7：本發明和比較組合物的特性單位本發明組合物6比較組合物F密度g/cc0.91560.9162I2g/10min0.821.0I10/I28.15.77.0-1.2×log(I2)7.17.0Mn(conv.gpc)g/mol28,13048,189Mw(conv.gpc)114,384114,529Mz(conv.gpc)274,682199,441Mw/Mn(conv.gpc)4.072.38Mz/Mw(conv.gpc)2.401.74η*(0.1rad/s)Pa·s10,3886,582η*(1.0rad/s)Pa·s8,0316,289η*(10rad/s)Pa·s4,6345,028η*(100rad/s)Pa·s1,6692,381η*0.1/η*1006.222.76η0Pa·s12,8287,410MWCDI3.171.09ZSVR1.931.11單層吹塑膜經由三層科林(Collin)膜生產線，由本發明組合物6和比較組合物F制備單層吹塑膜。生產線包含三個配備有開槽進料區域的25:1L/D單螺桿擠壓機。螺桿直徑是內層25mm、核心30mm和外層25mm。環形模具直徑是60mm并且使用雙唇空氣環冷卻系統。膜制造條件如下：膜厚度維持在1.24mil(0.00124in或0.0315mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模唇隙設定在2mm下；吹脹比(BUR)是2.5；和冷卻線高度(FLH)是6.5英寸，在對于本發明組合物6為約19.4磅/小時并且對于比較組合物F為17.4磅/小時的輸出速率、對于本發明組合物6為4060psi并且對于比較組合物F為4133psi的排出壓力、和對于本發明組合物6為約424℉并且對于比較組合物F為約406℉的聚合物熔融溫度下。膜特性報告于表8中。表8：吹塑膜特性在0.9156g/cm3的密度下，與比較組合物F相比，本發明組合物6展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示這些組合物的良好可加工性。實例4：本發明組合物7如上文所闡述制備本發明組合物7。測量本發明組合物7的其它特性，并且將其報告于表9中。比較組合物G比較組合物G是可以商品名稱ELITE5111G商購自陶氏化學公司、并且具有約0.9249g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.86g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-辛烯共聚物組合物。測量比較組合物G的其它特性，并且將其報告于表9中。表9本發明和比較組合物的特性單層吹塑膜經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派空氣環的斯特林擠壓機，由本發明組合物7和比較組合物G制備單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)43英寸，在約260磅/小時的輸出速率、3200-3500psi的排出壓力和約425℉的聚合物熔融溫度下。膜特性報告于表13中。在另一試驗中，將本發明組合物7和比較組合物G進一步與低密度聚乙烯(LDPE)以80:20重量比(初始組合物:LDPE)干式摻合；并且經由配備有ID為3.5英寸、L/D比為30/1的半開槽筒管、屏障螺桿和阿爾派空氣環的斯特林擠壓機，制備對應的單層吹塑膜。擠壓生產線具有內部氣泡冷卻的“8英寸模具”。擠壓生產線還具有膜厚度計量掃描儀。膜制造條件如下：膜厚度維持在1mil(0.001in或0.0254mm)下；吹脹比(BUR)2.5；模隙90mil；和冷卻線高度(FLH)42英寸，在約260lb/hr的輸出速率、3200-3500psi的排出壓力和約420℉的聚合物熔融溫度下。LDPE(來自陶氏化學公司的AGILITY1021)具有1.9g/10min的熔融指數I2和0.919g/cm3的密度。膜特性報告于表10中。表10：吹塑膜特性在0.9257g/cm3的密度下，與比較組合物G相比，本發明組合物7展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示此組合物的良好可加工性。實例5：本發明組合物8本發明組合物8含有乙烯-辛烯共聚物。使用如上文結合本發明組合物1-3所述的相同催化劑系統并且在經修改的聚合條件下制備本發明組合物8，以便制備具有約0.918g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.87g/10min的熔融指數(I2或I2)的聚合物。測量本發明組合物8的其它特性，并且將其報告于表11中。比較組合物H比較組合物H是可以商品名稱EXCEED1018HA商購自埃克森美孚化工公司、并且具有約0.9191g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.95g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物組合物。測量比較組合物H的其它特性，并且將其報告于表11中。表11：本發明和比較組合物的特性單層吹塑膜經由五層吹塑膜生產線在不混合的情況下，由本發明組合物8和比較組合物H制備單層吹塑膜，所述生產線具有五個具有光滑筒管、單螺線30/1L/D螺桿的萊伯泰科(Labtech)擠壓機(25mm表層擠壓機和20mm核心層擠壓機)。擠壓生產線具有75mm模具。膜制造條件如下：吹脹比(BUR)2；模隙78mil；和冷卻線高度(FLH)8到10英寸，在對于本發明組合物8為約39磅/小時并且對于比較組合物H為40磅/小時的輸出速率、對于本發明組合物8為3767psi并且對于比較組合物H為4223psi的排出壓力、和約417℉的聚合物熔融溫度下。由每種組合物制造具有2.0mil、4.0mil和6.0mil的標稱厚度的吹塑膜。膜特性報告于表12中。表12：吹塑膜特性在約0.918g/cm3的密度下，在2.0mil、4.0mil和6.0mil的膜厚度下，與比較組合物H相比，本發明組合物8展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示這些組合物的良好可加工性。實例6：本發明組合物9本發明組合物9含有乙烯-辛烯共聚物。使用如上文結合本發明組合物1-3所述的相同催化劑系統并且在經修改的聚合條件下制備本發明組合物9，以便制備具有約0.918g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.87g/10min的熔融指數(I2或I2)的聚合物。測量本發明組合物8的其它特性，并且將其報告于表13中。比較組合物I比較組合物I是可以商品名稱EXCEED1018HA商購自埃克森美孚化工公司、并且具有約0.9191g/cm3的密度、在190℃和2.16kg下測量為約0.95g/10min的熔融指數(I2或I2)的乙烯-己烯共聚物組合物。測量比較組合物J的其它特性，并且將其報告于表13中。表13：本發明和比較組合物的特性單位本發明組合物9比較組合物I密度g/cc0.91780.9191I2g/10min0.870.95I10/I27.76.07.0-1.2×log(I2)7.17.0Mn(conv.gpc)g/mol29,88245,645Mw(conv.gpc)114,164109,931Mz(conv.gpc)264,668197,425Mw/Mn(conv.gpc)3.822.41Mz/Mw(conv.gpc)2.321.80η*(0.1rad/s)Pa·s9,4386,975η*(1.0rad/s)Pa·s7,5436,472η*(10rad/s)Pa·s4,5485,071η*(100rad/s)Pa·s1,6992,415η*0.1/η*1005.552.89η0Pa·s11,2677,748MWCDI2.63-0.06ZSVR1.711.35多層吹塑膜由本發明組合物9和比較組合物I制備多層吹塑膜。多層吹塑膜具有A/B/A結構，A層是本發明組合物9或比較組合物I。B層是用變化量的丁烯作為共聚單體制得的LLDPE。LLDPE(來自陶氏化學公司的DFDA7047)具有1.0g/10min的熔融指數I2和0.918g/cm3的密度。B層中的丁烯含量報告于表14中。多層吹塑膜中的每個層具有1.0mil的標稱厚度。使用五層吹塑膜生產線在不混合的情況下制備多層吹塑膜，所述生產線具有五個具有光滑筒管、單螺線30/1L/D螺桿的萊伯泰科擠壓機(25mm表層擠壓機和20mm核心層擠壓機)。擠壓生產線具有75mm模具。膜制造條件如下：吹脹比(BUR)2.5；模隙78.7mil；和冷卻線高度(FLH)8到10英寸，在約38磅/小時的輸出速率、對于用本發明組合物9制得的膜為4026psi并且對于用比較組合物I制得的膜為4231psi的排出壓力、和對于用本發明組合物9制得的膜為約420℉并且對于用比較組合物I制得的膜為390℉的聚合物熔融溫度下。膜特性報告于表14中。表14：吹塑膜特性表14(續表)：吹塑膜特性在這些多層膜中，并且在B層聚合物中的每一個丁烯含量水平下，與在A層中具有比較組合物I的膜相比，在A層中具有本發明組合物9的膜展示出顯著更高的韌性(如由落鏢沖擊值指示)。據相信，本發明組合物的改進的膜韌性是其高MWCDI值的結果。從分子結構角度來說，高MWCDI值表明共聚單體更宜并入(更高的共聚單體并入和更好的共聚單體分布)高分子量聚合物分子中而非低分子量聚合物分子中。與常規聚合物相比，本發明組合物還具有如由低ZSVR指示的低LCB。因此，聚合物含有更多連接鏈，并且因此提供更好的膜韌性。本發明組合物還具有顯著高I10/I2值，指示此組合物的良好可加工性。當前第1頁1 2 3