熱塑性復合材料和其制造的制作方法

Edwards在美國公開專利申請第2002/0094427號中描述了增強的熱塑性制品，其包含a)第一熱塑性層；和b)含有熱塑性樹脂和多種浸漬有樹脂的連續增強纖維的纖維增強的熱塑性復合材料，其中，第一熱塑性層被熱成形或者吹塑成熱塑性復合材料。Vickery等人名下的美國公開專利申請第2008/0160281號提供了用于用來增強熱固性樹脂的增強纖維的組合物，其包含至少一種硅烷偶聯劑；和一種或多種成膜劑，其中所述組合物不含典型地包括在常規上漿（sizing）應用中以賦予漿料組合物期望的特性或特征的任何添加劑。Larson等人在美國公開專利申請第2008/0233364號中詳述了尺寸穩定的連續層壓體結構，所述結構包含：增強層，其包含以重量計約20%至約80%的纖維增強物和約80%至約20%的選自聚酯、酚類聚合物（phenolic）、環氧聚合物（epoxy）和它們的混合物的熱固性聚合物；表面層，其包含基材層和修飾層，所述基材層包含以重量計約20重量%至80重量%的纖維增強物和約80%至約20%的選自聚氯乙烯、聚酯、酚類聚合物、環氧聚合物和它們的混合物的聚合物，并且修飾層包含聚氯乙烯、丙烯酸類和聚氨酯中的至少一種；設置在增強層和表面層的基材層之間的粘合層；設置在增強層和粘合層之間的粘合底漆層，其中，粘合底漆具有不同于粘合層的材料組成。Kubota等人名下的美國公開專利申請第2012/0061013號公開了復合制品和用于制造該復合制品的方法。復合制品包含多個層，所述層包含并入織物中的高韌性纖維和核芯熱塑性樹脂。織物可以用表面處理劑和聚合物基質樹脂涂覆。可以將復合制品的單個或多個層成形為據稱具有高強度、剛性、快速模塑周期時間和在三維模具中極好的順應性的復合部件。通過Kubota等人的方法形成的復合部件據稱在所有方向上具有高的局部強度(partstrength)。Schleiermacher等人在美國公開專利申請第2012/0148803號中教導了長纖維增強的聚氨酯模塑部件，其具有三維凸起結構，特別是肋條、撐條和/或穹頂，其特征在于，除了所述長纖維之外，還進一步含有短纖維，其中，大量的肋條、撐條和/或穹頂中的短纖維和/或板狀填料與不含纖維的聚氨酯基質的重量比高于凸起結構之外的二維區域中的短纖維和/或板狀填料與不含纖維的聚氨酯基質的重量比。Kim等人名下的美國公開專利申請第2012/0156376號描述了用于制造復合模塑體的方法，并且更具體地描述了包括以下步驟的用于制造復合模塑體的方法：制造含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及玻璃或碳纖維的模塑體的步驟；和用反應性聚氨酯組合物或者用橡膠組合物涂覆模塑體的步驟。復合模塑體可代替輪轂鑄件使用從而使輪子的重量最小化，其在材料方面可以低成本制造，并且可以大量生產。復合模塑體據稱具有對涂覆組合物的顯著優越的粘合性，并且其強度和耐久性相當于于鑄造金屬例如鑄鐵、不銹鋼、鋁等的強度和耐久性。Cheng在美國公開專利申請第2012/0177927中提供了用于制造模塑碳纖維預浸料的方法，其包括以下步驟：(a)對包含碳纖維基材和浸入至碳纖維基材的基質樹脂的原始碳纖維預浸料以及熱塑性材料在升高的溫度下進行熱壓，使得熱塑性材料和原始碳纖維預浸料的基質樹脂經受交聯反應從而在原始碳纖維預浸料上形成交聯的熱塑性層；和(b)將熱塑性彈性體注塑至交聯的熱塑性層上。Choi等人名下的美國公開專利申請第2013/0252059號公開了用于電動或混動載具的電池組箱組裝體和用于制造其的方法。電池組箱組裝體包括箱體和蓋。箱體收納電池組，并且蓋連接至箱體。箱體由塑料復合材料形成，在其中將長纖維或者長纖維的共混物和連續纖維用作塑料基質中的增強纖維。單獨的增強構件結合于兩側的用于連接至載具主體的支架部件，并且由塑料復合材料形成，在其中將長纖維、連續纖維、或者長纖維和連續纖維的共混物用作塑料基質中的增強纖維。Kibayashi等人名下的美國公開專利申請第2013/143025號公開了具有帶漿料的碳纖維的熱塑性樹脂浸漬的條帶。熱塑性樹脂是耐熱熱塑性樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、和聚苯硫醚樹脂。沒有公開將熱塑性樹脂擠出成膜制品。德國公開專利申請DE3822297公開了用于制造熱塑性復合層壓體的方法，其包括以下步驟：將熱塑性樹脂擠出成膜、對該膜的至少一個表面添加包含熱塑性樹脂的長絲的絨（fleece），而可將該單元在壓力下軋制并帶來內在增強。但DE3822297沒有公開具體的熱塑性材料和將纖維材料用聚合的上漿劑處理的步驟。此外，DE3822297僅公開了熱塑性纖維，但沒有公開碳纖維、玻璃纖維或者其他纖維。歐洲公開專利申請EP1623822公開了含氫化共聚物的層壓體，其包含基材層、粘合層、和層壓于基材層上并經由粘合層與其結合的氫化共聚物組合物層。Demott等人名下的美國公開專利申請第2005/008813號公開了層狀紡織復合產品，其包含無紡針刺層，該層利用粘合層結合至聚合物或聚烯烴膜層。使用粘合層來使無紡針刺層粘附于聚合物膜層。Wevers等人名下的美國公開專利申請第2005/106965號公開了多層結構，其包含(A)織物和(B)包含基本上無規的互聚物的聚合物層，所述互聚物包含呈聚合形式的i)一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或者亞乙烯基單體和任選的iii)其他可聚合的烯鍵式不飽和單體，但是層(B)不含顯著量的增粘劑。該發明公開了用于軟彈性應用的對紡織織物的聚合物材料涂層。本領域中持續存在對用于生產熱塑性復合層壓體的新制造方法的需求，所述方法允許具有成本效益且快速連續的制造并且生產適合于增強結構單元、例如汽車部件的材料。因此，本發明提供這樣的用于生產熱塑性復合層壓體的卷對卷連續制造方法。通過吹膜或者平模方法將任選在其骨架結構中具有軟鏈段的熱塑性聚氨酯樹脂擠出成膜制品。在熱塑性膜中任選添加硅烷偶聯劑。用基于聚合物的漿料（sizing）對可為無紡布、纖維絨或者單向纖維的纖維材料進行表面處理，并且任選添加硅烷偶聯劑。在纖維上施加漿料從而實現纖維對基質材料的更好的粘合。漿料起纖維和基質之間的粘合增進劑的作用。但是，鑒于此，漿料必須匹配與相應的基質體系。具有環氧漿料(硅烷)的纖維在熱塑性塑料中具有有限的用途。對于熱塑性聚氨酯基質材料，可取的是使用帶有氨基甲酸酯樹脂涂層的纖維(例如TohoTenax24kHTS-fiberF13)。其他用于上漿的成膜材料可以為淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、環氧樹脂乳劑、聚酯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺，在其中可含有硅烷作為粘合增進劑。將至少一層熱塑性膜和至少一層經表面處理的纖維材料在高于熱塑性膜的熔點或軟化點的溫度下且在通過軋輥（nippingroll）或軋帶（nippingbelt）施加的壓力下層壓成復合片材。以上述方式實現的連續的卷對卷層壓方法可以使用纖維材料和熱塑性膜材料的卷生產熱塑性復合片材。所得到的熱塑性/纖維復合片材可用于通過熱成形以短模塑周期來制造部件，并且是可回收的。這些部件具備良好的耐化學性、機械特性，并且可在沒有底漆或其他表面處理（surfacepreparation）的情況下涂漆或印刷。本發明的這些和其他的優點和益處將由本文以下詳細描述而顯現。現將為說明而非限制的目的來描述本發明。除了在操作實施例中以外，或者在另有說明之處，在說明書中陳述的表示量、百分比、OH數、官能度等的全部數字將被理解為在所有情況下被術語“約”修飾。在本文中以道爾頓(Da)給出的當量和分子量分別是對數均當量和數均分子量，除非另有說明。適合于在本發明中用作用于熱塑性復合片材的基材的熱塑性膜包括而不限于二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、TRITANTM共聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(TPU)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)共混物、和聚苯乙烯(PS)。阻燃級和非阻燃級的熱塑性膜兩者都適合于在本發明中使用。在本發明的一個實施方案中，將聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯共聚物用作熱塑性復合片材材料。在本發明的另一個實施方案中，將聚氨酯(TPU)用作熱塑性復合片材材料。對于本發明的復合材料層壓方法而言，熱塑性膜優選在高于200℃下具有足夠的熔體流動性。優選地，根據ASTMD-1238在210℃/300℃和3.8kg/8.7kg下測試的擠出膜的熔體流動指數高于2g/10分鐘，更優選為5g/10分鐘至60g/10分鐘，并且最優選為20g/10分鐘至40g/10分鐘。膜還優選為無定型的或者具有非常低的結晶度，并且優選具有低于170℃、更優選70至160℃的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度根據DINENISO11357-2通過差示掃描量熱法(DSC)以10K/分鐘/20K/分鐘的加熱速率、使用根據DIN51005的Tg中點溫度(切線法)的定義和確定為保護氣體的氮氣來確定。當將由上述塑料膜制成的連續纖維增強片材復合材料熱成形時，聚合物基材的無定型特征可以顯著地降低成形周期時間和最終部件的翹曲。用于制備可用于本發明中的熱塑性膜的合適的聚碳酸酯樹脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(無論是線性還是支化樹脂)和它們的混合物。聚碳酸酯具有優選10,000至200,000、更優選20,000至80,000的重均分子量(Mw，通過凝膠滲透色譜在二氯甲烷中在25℃下并且聚碳酸酯/聚苯乙烯作為標準物來測量)，并且它們的熔體流動速率(按照ASTMD-1238，在210℃/300℃下)優選為1至65g/10分鐘，更優選為2至35g/10分鐘。它們可以通過例如由碳酸衍生物(例如碳酰氯)和二羥基化合物通過縮聚進行的已知的二相界面法來制備(參見德國公開(Offenlegungsschriften)2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957和2,248,817；法國專利1,561,518；和H.Schnell的專著“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates”，IntersciencePublishers，NewYork，NewYork，1964)。在本文上下文中，適合于制備本發明的聚碳酸酯的二羥基化合物符合以下結構式(1)或(2)。其中，A表示具有1至8個碳原子的亞烷基、具有2至8個碳原子的烷叉基、具有5至15個碳原子的亞環烷基、具有5至15個碳原子的環烷叉基（cycloalkylidene）、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2、或者符合以下的基團：e和g兩者表示數字0或1；Z表示F、Cl、Br或C1-C4-烷基，并且如果若干個Z基團為一個芳基基團中的取代基，則它們可以彼此相同或者不同；d表示0至4的整數；并且f表示0至3的整數。二羥基化合物之中，本發明的實踐中有用的是氫醌、間苯二酚、雙-(羥基苯基)-烷烴、雙-(羥基-苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基-苯基)-亞砜、雙-(羥基苯基)-硫醚、雙-(羥基苯基)-砜、和α,α-雙-(羥基苯基)-二異丙基苯、以及它們的核烷基化化合物。這些和其他合適的芳族二羥基化合物被描述于例如美國專利號5,401,826、5,105,004；5,126,428；5,109,076；5,104,723；5,086,157；3,028,356；2,999,835；3,148,172；2,991,273；3,271,367；和2,999,846中，其內容通過引用并入本文。合適的雙酚的其他實例是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、α,α'-雙-(4-羥基-苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、4,4'-二羥基-聯苯、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-硫醚、雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)-亞砜、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、二羥基-二苯甲酮、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、α,α'-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對二異丙基苯、和4,4'-磺酰二酚。特別優選的芳族雙酚的實例是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷和1,1-雙-(4-羥基-苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。最優選的雙酚是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)。本發明的聚碳酸酯在它們的結構中可必須有衍生自一種或多種合適的雙酚的單元。適合于本發明的實踐的樹脂是基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元聚碳酸酯（terpoly-carbonates），例如美國專利號3,036,036和4,210,741中所描述的，通過引用將其兩者并入本文。本發明的聚碳酸酯還可以通過在其中縮合少量的(例如0.05至2.0摩爾%(相對于雙酚))的多羥基化合物而支化。該類型的聚碳酸酯已描述于例如德國公開1,570,533；2,116,974和2,113,374；英國專利885,442和1,079,821；以及美國專利號3,544,514中，通過引用將其并入本文。以下是可以用于該目的的多羥基化合物的一些實例：間苯三酚；4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基-苯基)-庚烷；1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯；1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷；三-(4-羥基苯基)-苯基-甲烷；2,2-雙-[4,4-(4,4'-二羥基二苯基)]-環己基-丙烷；2,4-雙-(4-羥基-1-異丙叉基)-苯酚；2,6-雙-(2'-二羥基-5'-甲基苯甲基)-4-甲基-苯酚；2,4-二羥基苯甲酸；2-(4-羥基-苯基)-2-(2,4-二羥基-苯基)-丙烷和1,4-雙-(4,4'-二羥基三苯基甲基)-苯。一些其他的多官能化合物為2,4-二羥基-苯甲酸、均三苯甲酸、氰尿酰氯和3,3-雙-(4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。除了上文提及的縮聚方法以外，制備本發明的聚碳酸酯的其他方法是酯交換和在均相中縮聚。合適的方法被公開于美國專利號3,028,365；2,999,846；3,153,008；和2,991,273中，其以參考的方式被并入本文中。用于制備聚碳酸酯的優選方法是界面縮聚方法。可以使用在形成本發明的聚碳酸酯方面的其它合成方法，例如美國專利號3,912,688中(通過引用并入本文)所公開的。合適的聚碳酸酯樹脂是商業可獲得的，例如以MAKROLON?商標下獲自BayerMaterialScienceAG(Leverkusen，Germany)。聚碳酸酯以存在的熱塑性芳族聚碳酸酯和熱塑性聚氨酯的組合重量的優選50至70重量%存在于熱塑性共混物中。在本發明的方法中，脂族熱塑性聚氨酯是特別優選的，例如根據美國專利號6,518,389(通過引用將其全部內容并入本文中)所制備的那些。熱塑性聚氨酯彈性體是本領域技術人員公知的。由于它們組合了高級別的機械特性和具有成本效益的可熱塑性加工的已知優點，其具有商業重要性。可以通過使用不同的化學合成組分來實現其機械特性方面的寬范圍改變。熱塑性聚氨酯、其特性和應用的綜述已在Kunststoffe[Plastics]68(1978)，第819至825頁、和Kautschuk，Gummi，Kunststoffe[NaturalandVulcanizedRubberandPlastics]35(1982)，第568至584頁中給出。熱塑性聚氨酯由直鏈多元醇(主要是聚酯二醇或聚醚二醇)、有機二異氰酸酯和短鏈二醇(擴鏈劑)合成。可以將催化劑添加至反應以加速組分的反應。組分的相對量可以跨寬范圍的摩爾比改變，從而調整特性。已報道了1:1至1:12的多元醇與擴鏈劑的摩爾比。這些導致產品具有80肖氏A至85肖氏D的硬度值(通過DINENISO868和DINISO7619-1來確定)。熱塑性聚氨酯可以分階段(預聚物法)或者通過在一個步驟中所有組分的同時反應(一步法)來生產。前者的情況中，首先形成由多元醇和二異氰酸酯形成的預聚物，其然后與擴鏈劑反應。可以連續或分批地生產熱塑性聚氨酯。最為熟知的工業生產方法是所謂的帶式法(beltprocess)和擠出機法。合適的多元醇的實例包括雙官能的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可以使用少量的三官能多元醇，但必須注意保證熱塑性聚氨酯的熱塑性保持基本不受影響。合適的聚酯多元醇包括通過使用引發劑(例如乙二醇、乙醇胺等)使ε-己內酯聚合來制備的那些。其它合適的實例是通過多羧酸的酯化來制備的那些。多羧酸可以是脂族、脂環族、芳族和/或雜環的，并且它們可以被例如鹵原子取代和/或是不飽和的。作為實例提及以下：丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；偏苯三甲酸；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚或三聚的脂肪酸，例如油酸，其可以與單體脂肪酸混合；對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙乙二醇酯。合適的多羥基醇包括例如乙二醇；丙二醇-(1,2)和-(1,3)；丁二醇-(1,4)和-(1,3)；己二醇-(1,6)；辛二醇-(1,8)；新戊二醇；(1,4-雙-羥基-甲基環己烷)；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2,4-三-甲基-1,3-戊二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三羥甲基丙烷。用于制備可用于本發明中的熱塑性聚氨酯的合適的多異氰酸酯可以是例如有機脂族二異氰酸酯，包括例如1,4-丁二醇二異氰酸酯（1,4-tetramethylenediisocyanate）、1,6-己二醇二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇二異氰酸酯、1,12-十二烷二醇二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI）、雙-(4-異氰酸根合環己基)-甲烷、2,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-雙-(異氰酸根合甲基)-環己烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基環己基)-甲烷、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯及其混合物。分子量為62至500的優選擴鏈劑包括含有2至14個碳原子的脂族二醇，特別例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇。但是，對苯二甲酸與含有2至4個碳原子的二醇的二酯也合適，例如對苯二甲酸-雙-乙二醇或-1,4-丁二醇，或氫醌的羥烷基醚，例如1,4-二-(?-羥乙基)-氫醌，或脂(環)族二胺，例如異佛爾酮二胺、1,2-和1,3-丙二胺、N-甲基-丙二胺-1,3或N,N′-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如甲苯2,4-和2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯2,4-和/或2,6-二胺，和一級鄰（ortho）-、二-、三-和/或四烷基取代的4,4′-二氨基二苯基甲烷。也可以使用上述擴鏈劑的混合物。任選也可以使用具有62至500的分子量的三醇擴鏈劑。此外，也可以少量使用常規單官能化合物，例如作為鏈終止劑或脫模劑。可以例舉醇，如辛醇和硬脂醇，或胺，如丁胺和硬脂胺作為實例。為了制備熱塑性聚氨酯，可以任選在催化劑、輔助劑和/或添加劑存在下以使得NCO基團與和NCO反應的基團，特別是低分子量二醇/三醇和多元醇的OH基團的總和的當量比為0.9:1.0至1.2:1.0，優選0.95:1.0至1.10:1.0的量使合成組分反應。合適的催化劑包括本領域中已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-環己胺、N-甲基嗎啉、N,N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮雜雙環-(2,2,2)-辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯和鐵化合物和/或錫化合物。除雙官能擴鏈劑外，還可以使用基于所用雙官能擴鏈劑的摩爾數的多至大約5摩爾%的少量三官能或多于三官能的擴鏈劑。所涉及類型的三官能或多于三官能的擴鏈劑是例如甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。合適的熱塑性聚氨酯是商業可獲得的，例如以TEXIN?的商標下獲自BayerMaterialScienceAG，Germany；以ELASTOLLAN?的商標下獲自BASFSE，Germany；以及以ESTANE?ISOPLAST?和PELLETHANE?的商標獲自LubrizolCorporation。許多不同的纖維或者絲線（strands）以及其組合可以在本發明的時間中進行利用，包括但不限于其他有機或無機材料的來自公司例如3Bthefiberglasscompany(Hoeilaart，Belgium)、PPGIndustriesOhio,Inc.(USA)和JohnsonMFiberglass,Inc.的玻璃；巖石、陶瓷；碳，來自例如SGLGroupTheCarbonCompany(Wiesbaden，Germany)、ZoltechCorporation(St.LouisUSA)、TohoTenaxEuropeGmbH(Wuppertal，Germany)；或者碳絨，來自公司例如carboNXTGmbH(Wischhafen，Germany)；石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺(NOMEX?、KEVLAR?)、羊毛和棉纖維或者它們的混合物。還可以與非金屬纖維的各種比例利用多種金屬纖維，例如銅和鋁。纖維量為以復合材料的體積計20%至60%、更優選35%至60%、并且最優選45%至55%。在本發明的意義中的單向纖維是允許其例如以例如12k、24k、50k(k=1000)的尺寸鋪展為150至250mm的寬度、優選170至220mm的寬度、更優選200mm的寬度并且可以PANEX?35的商品名獲得于Zoltech、以SIGRAFIL?C的商品名獲得于SGLGroup或以Tenax?的商品名獲得于TohoTenax的那些。將至少一層熱塑性膜和至少一層經表面處理的纖維材料層壓成復合片材，并然后任選成形為制品。在本發明的一個實施方案中，纖維材料是織造布、單向纖維或纖維條帶或纖維絨。在本發明的另一個實施方案中，纖維材料是單向纖維或纖維條帶或纖維絨。在本發明的一個實施方案中，可以例如在位于彼此之上的不同層中組合若干種纖維材料。在另一個實施方案中，單向纖維可以被并入各自形成的制品的內部，而織造布可以出現在外層。應特別關注生成單向層的方法、單纖維的略微鋪展（如公開專利申請DE102009056189A1“VorrichtungundVerfahrenzumErzeugeneinerUD-Lage”、DE102009056197A1“VerfahrenundVorrichtungzumErzeugeneinerUD-Lage”和DE102009043280A1“HalbzeugandHalbzeugverbund”，KarlMayerMalimoTextilmaschinenfabrik，Chemnitz，Germany中所描述的）、以及漿料的選擇。纖維可以有利地用基于聚合物的漿料表面處理從而提高單纖維在聚合物基質中的停留。聚合物漿料充當纖維和基質材料之間的粘合增進劑。為此，聚合物漿料的性質必須適合于各自的纖維和/或基質材料。發現具有含環氧樹脂的聚合物上漿劑(硅烷漿料)在熱塑性基質材料中僅有有限的應用。粘合增進聚合物漿料可以很大地貢獻于更好的纖維/基質粘合和相互作用。當使用熱塑性聚氨酯基質原材料時，推薦使用由聚氨酯樹脂(例如TohoTenax24kHTS-fiberF13)制得的聚合物漿料。其他的成膜聚合物漿料可為淀粉衍生物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、環氧樹脂的乳劑、飽和以及不飽和的聚酯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、PVA、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、和它們各自的混合物，其可額外包含硅烷作為粘合增進劑。在本發明的層壓方法的一個實施方案中，卷對卷加工溫度為180℃至230℃、優選為185℃至210℃、更優選190℃至200℃。輥的速度可以為8至12m/分鐘，優選為9至11m/分鐘，更優選為10m/分鐘。輥隙（nip）具有200至400μm、優選250至350μm、更優選300μm的值。膜可以具有10至100μm、優選25至75μm、更優選50μm的厚度。單向纖維線可以具有200至400μm、優選250至350μm、更優選300μm的厚度，并且所得到的條帶寬度具有150至300mm、優選200至250mm、更優選220mm的值。機器具有200至1000mm、優選500至750mm、更優選600mm的寬度。在本發明的一個實施方案中，將一個膜和一個單向纖維條帶層壓在一起，在一個優選的實施方案中，將兩個膜與在中間的單向纖維條帶層壓在一起。在另一個實施方案中，膜材料是熱塑性聚氨酯，優選為芳族聚氨酯。至少一個膜、優選兩個膜具有50μm的厚度，而單向纖維線具有鋪展至220mm的寬度的300μm的厚度。膜在190至200℃的卷對卷溫度下進行加工且輥速度為10m/分鐘。輥隙具有300μm的值。然后優選通過水力噴射切割所得到的增強膜，然后可對其進一步加工。在本發明的一個實施方案中，有機片材通過在195至230℃、優選200至215℃、更優選210℃的溫度和15至30bar、優選18至25bar、更優選20bar的壓力下壓制來形成。在一個實施方案中，在210℃的溫度下將20bar的壓力施加于用單向纖維增強的熱塑性聚氨酯、優選芳族聚氨酯。出人意料地發現，與增強的聚酰胺膜相比，增強的聚氨酯膜具有優異的表面特性和顯著更短的加工時間，同時顯示出類似或者甚至更好的機械特性。由至少一層熱塑性膜和至少一層經表面處理的纖維材料(其可為織造布、單向纖維或纖維絨)制成的復合材料可以有利地作為結構增強材料應用在例如汽車、自行車、船舶或者航空或航天器區段（sector）例如室頂、緩沖器、柱中，或作為各自的內部應用例如外殼、座椅中的外殼部件應用，或作為用于便攜式或非便攜式的機器例如鏈鋸、鉆孔器或鉆床、螺絲刀等的外殼應用。現將以說明而非限制的目的結合附圖和實施例描述本發明，其中：圖1顯示了在壓機（press）上的TPU和單向纖維的典型循環加工流程。圖2顯示了具有TPU基質的碳纖維(具有約41體積%的纖維)的顯微截面圖像。用膜加工熱塑性復合材料。將至少一層熱塑性膜和至少一層可為織造布或者單向纖維或絨的纖維材料從它們單獨的卷上解舒，并且導引以在包括經加熱的夾持輥和夾持帶的層壓機中相遇。在由夾持輥和帶施加的壓力和熱下，熱塑性膜層轉變為熔體，并且被擠壓以隨著層壓層在層壓機內朝前連續移動填入纖維材料內部的所有空隙。一離開層壓機，通過經過冷卻輥將層壓體冷卻至低于熱塑性膜的熔融溫度或者玻璃化轉變溫度，并且固結成剛性的復合片材或條帶。將所得到的復合片材或條帶卷繞成卷以用于進一步的成形和模塑用途。通過以下實施例進一步說明本發明，但本發明并不受其限制，其中，使用以下材料。實施例1：對TPU膜(Dureflex?X2311芳族熱塑性聚氨酯膜，其具有83的肖氏D值)和UD纖維在由CetexInstitute自建的熱結合機（thermobondingmachine）中進行層壓，其中纖維被布置成具有均勻厚度和150mm至250mm的寬度的條帶。使用層壓來固定纖維，不意圖由TPU膜基質完全浸漬纖維。在層壓后，將條帶卷繞在輥上，以用于進一步的加工。為了生產經浸漬的復合片材(有機片材)，使用具有定義高度的由所有面被包圍的鋼材制成的矩形工具來適配UD條帶。用鋼板封閉所述工具。在由公司Dr.Collin生產的壓機TypeP300P/M中進行對UD條帶的加熱以及對單層的壓制。冷卻后，移除完全浸漬的復合片材。可在之后完成熱成形至幾何部件。壓機上的典型的循環加工流程示于圖1中。步驟1234時間/秒1260180480T頂部/℃14021021070T底部/℃14021021070溫度上升/K/分鐘030030機器壓力/bar0354747工具壓力/N/cm20149200200壓力上升/bar/秒0000表1：針對289cm2的片材的如圖1所示的循環加工流程的參數。然后可以對片進行水力噴射切割，并且可以形成經切割的帶以及用于拉伸應力、壓縮應力、耐沖擊性或彎曲測試的樣品。以相對于UD纖維為0°、45°和90°的度數來檢驗樣品。此外，片材可為熱成形或者高壓成形的。針對根據實施例1制備的UD纖維增強的TPU確定以下特性，并將其列于表2中：碳纖維-TPU(41體積%)碳纖維-TPU(50體積%)玻璃纖維-TPU(41體積%)拉伸強度/MPa1.1201.46815撓曲彈性模量/GPa8912225彎曲強度/MPa3201.22617彎曲伸長率/%0,61,00,8耐沖擊性/kJ/m29880125剪切強度/MPa276616表2：根據實施例1制備的纖維的特性。使用具有宏觀位移傳感器（macrodisplacementtransducer）的ZwickZ100材料測試機器來根據DINENISO14125確定撓曲模量、彎曲強度和伸長率，并且使用ZwickPendulumZ25J來根據DINENISO179確定耐沖擊性。具有較高量碳纖維的TPU膜顯示出與具有較低量碳纖維體積的TPU膜相比顯著更高的機械強度。還值得注意的是，TPU-碳纖維片材的強度與具有相同TPU基質的玻璃纖維片材相比明顯更優越。碳纖維-TPU(50體積%)碳纖維-PA6(50體積%)拉伸強度/MPa1.4681.094撓曲彈性模量/GPa122108撓曲強度/MPa1.2261.026撓曲應變/%1.00.9表3：與增強的聚酰胺(PA6)膜相比的增強的TPU膜的特性。出人意料的是，如果對其進行相當的強化，增強的TPU膜(本發明的膜)顯示出比增強的聚酰胺(PA6)膜更好的機械特性(表3)。本發明的膜更容易且更快速地被加工和處理。作為對復合板的替代，還可將單獨的UD條帶以幾何三維結構成形為結構組件。在熱塑性復合材料領域中用TPU膜進行首次嘗試后，觀察到以下效果：?非常好的玻璃纖維和碳纖維至TPU基質的浸漬行為?幾乎每個單個長絲都被TPU包圍(還參見復合層壓體的顯微截面圖像，圖2)?良好的加工行為?非常適合于生產復合體。出人意料地，結果發現可用TPU膜來制備非常好的光學表面，并且工具的表面得到非常好地映射（mapped）。形成于工具上的基質樹脂非常容易除去而無需昂貴的機械清潔。不需要使用脫模劑。通過即時加工（instantprocess）制造的熱塑性/纖維復合片材可以優選地用于通過熱成形以短模塑周期來制造部件，并且它們是可回收的。這些部件具備良好的耐化學性、機械特性，并且可在沒有底漆或其他表面處理的情況下涂漆或印刷。在本文中描述的主題的各個方面以它們的任意組合陳述于以下編號的條目中：1.用于生產熱塑性復合層壓體的卷對卷連續制造方法，其包括：將熱塑性樹脂擠出成膜制品；用聚合物漿料對纖維材料進行表面處理；并在高于熱塑性膜的熔點或軟化點的溫度下并且在通過夾持輥或夾持帶施加的壓力下，將至少一層熱塑性膜和至少一層經表面處理的纖維材料層壓成復合片材，其中所述纖維材料是單向纖維、織造布、纖維絨或它們的組合。2.根據權利要求1所述的方法，其還包括將硅烷偶聯劑添加至熱塑性膜。3.根據權利要求1或2所述的方法，其還包括將硅烷偶聯劑添加至聚合物漿料。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所述擠出通過選自吹膜方法和平模方法中的一者來進行。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂選自熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-二醇改性的共聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共混物、和聚苯乙烯。6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂是聚氨酯。7.根據權利要求6所述的方法，其中所述聚氨酯在其骨架結構中具有軟鏈段并且具有50-80肖氏D的硬度。8.根據權利要求6所述的方法，其中所述聚氨酯在其骨架結構中不具有軟鏈段并且具有大于80肖氏D的硬度。9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，所述聚合物漿料選自基于聚氨酯、環氧聚合物、酚類聚合物和聚丙烯酸酯的在水或有機溶劑中的分散體。10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述聚合物漿料是聚氨酯在水中的分散體。11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述纖維選自玻璃、巖石、陶瓷、碳、石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺、羊毛棉（woolcotton）、銅和鋁、以及它們的組合。12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法制得的熱塑性復合層壓體。13.由根據權利要求12所述的熱塑性層壓體制得的制品。14.根據權利要求14所述的制品在汽車、自行車、船舶或者航空或航天器區段中作為結構增強部件、作為用于機器的外殼部件的用途，其中，所述纖維材料是單向纖維、織造布、纖維絨或它們的組合。本發明的前述實施例是以說明而非限制的目的而提供的。對本領域技術人員將明確的是，在本文中描述的實施方案可在不背離本發明的精神和范圍的情況下以各種方式進行修改或修正。本發明的范圍將通過隨附的權利要求來衡量。當前第1頁1 2 3