用于塑料基材的裝飾涂層的制作方法

本申請要求2014年3月7日提交的澳大利亞臨時申請號2014900781的優先權，將其全部內容通過參考并入本文。
技術領域：
本發明涉及用于塑料基材的裝飾涂層，所述裝飾涂層理想地是穩定的且耐用的涂層，其是光譜可調的以允許選擇多種外觀，包括鉻色彩，從槍金屬灰到鋼琴黑，或拉絲金屬(brushed-metal)外觀，理想地提供裝飾金屬表面處理。雖然本發明涂層的主要作用通常應當是作為汽車飾件(內部和外部)、消費品(比如家用電器)和各種電氣產品(比如開關殼)中的裝飾金屬表面處理，但是應當理解本發明不限于僅僅那些用途。發明背景裝飾涂層，特別是裝飾金屬表面處理變得越來越期望作為多種消費品的設計表面，包括高端汽車內部和外部飾件部件、消費品和家庭用品、以及流行的家庭電子產品，并且用作那些用品的部分或全部表面。此外，具有定制顏色和色彩(通常具有“拉絲金屬”外觀)的鉻表面處理變得越來越令人期望。這樣的涂層包括有色的和深黑色的鉻以及緞光表面處理。雖然塊體金屬可用于這樣的應用的，但是其工作時不僅重且麻煩，而且困難且設備昂貴，并且拋光成這類部件常見的復雜形狀。另外，塊體金屬通常不支持'令人驚奇和愉悅的'隱藏照明或背光照明，也不適合于形成其中部分表面具有與另一部分表面不同外觀的表面。因此，在這樣的情況下其往往更期望利用塑料基材。雖然金屬外觀油漆、薄膜層板和金屬油墨提供了在塑料基材上產生鉻外觀表面的選擇，但是它們缺乏這些類型的表面處理所需的可靠的外觀且通常顯示較差的耐用性。塑料電鍍是將金屬比如銅鎳和鉻沉積在塑料表面上以產生高質量的表面處理的常用方法。雖然這些提供高耐用性，但是它們往往容易出現腐蝕(Na、Mg或Ca鹽)問題，并且電鍍本身使用環境不能忍受的危險物品(比如Cr6+)。此外，它們缺乏覆蓋所有色譜區域以提供在鉻上的顏色可調性(colourtunability)和黑色深度的寬定制化(customisation)的靈活性。例如，電鍍工提供有色的鉻，其不僅提供有限的耐用性色牢度，而且限制了色譜的比表面積，通常為在正a*和b*色空間(在CIELAB系統中)，其為黃色外觀。而且，電鍍是完全不透明，并且通常不支持'令人驚奇和愉悅的'隱藏照明或背光照明。除了金屬飾面之外，背光照明正常委設計師創建新的表面功能性、提高他們的產品價值和進一步區別他們與他們的競爭者的一種獨特的烙印法。烙印背光照明的實例包括將圖標或顯示隱藏在有色的塑料或膜之后，并且面料和圖形的背光使消費者產生'令人驚奇和愉悅的'感覺。在塑料表面上物理氣相淀積(PVD)也是一種將金屬鍍層應用于塑料表面，產生金屬外觀表面處理且可以產生足夠薄以允許光透射的常見方法。然而，這樣的涂層在滿足甚至大多數基本消費者的測試要求方面是物理和環境上不足夠耐用的。實際上，上述金屬涂層中沒有一個具有提供允許光透射的裝飾表面處理的可調的性質。沒有提供匯集如下能力的涂層：金屬表面處理的光譜和光學可調性，產生從亮色到深黑色的功能性、高度耐用的、可定制的鉻表面(例如)，具有背光功能性(如果想要)。因此，需要一種用于塑料基材耐用的、光譜可調整的表面，其允許選擇寬范圍的外觀，比如高強度黑色，并且其可以是基本上透明的，以便允許隱藏照明功能性(如果需要)。包括上述
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：的討論是為了解釋本發明的上下文。其不能被看作承認所提及的任何材料在任一項權利要求的優先權日是公開的、已知的或普通一般知識的一部分。發明概述本發明提供一種涂布裝飾涂層的塑料基材，所述裝飾涂層包括光譜控制系統和應力控制系統，所述光譜控制系統為多層且任選地包括保護層，并且所述應力控制系統為在所述光譜控制系統和基材之間的至少一個單層，其中所述光譜控制系統的多層為與透明層交替的吸收層，選擇所述光譜控制系統的光學厚度以使裝飾涂層獲得期望的光學效應，并且其中所述應力控制系統的至少一層具有一定量的壓縮應力，其使得當在不存在任選的保護層下測量時所述裝飾涂層的整體殘余應力是壓縮的。為了理解本發明，重要的是理解短語“期望的光學效應”在本文的含義和確定期望的光學效應隨后對于如何光譜學調整裝飾涂層以提供具有該期望的光學效應的涂布的基材的影響。期望的光學效應將具有期望的產品表面、或表面的一部分(當從前面觀察時)的外觀，所述產品包括根據本發明的涂布的基材。期望的光學效應將由期望的透射色(transmittedcolour)、期望的鏡反射色和期望的漫反射色的組合組成，考慮了裝飾涂層、塑料基材和存在或不存在背光的綜合影響。在這方面，塑料基材需要被考慮該基材本身可以是有色的或透明的，或者可以埋入顆粒以提供具有霧濁外觀(hazyappearance)的未涂布的基材，或者可以具有帶一定質地的其(未涂布的)表面的一個或兩個，所述質地比如可以用于提供"拉絲金屬"外觀。雖然所有這些特征都將有助于最終產品的整體外觀，但是應當理解裝飾涂層，并且特別是光譜控制系統，其在本發明中是可調整的，以允許獲得期望的光學效應。關于期望的透射色、期望的鏡面反射色和期望的漫反射色，在整個說明書中提及“顏色”是指根據1976CIEL*a*b*空間(或CIELAB)顏色模型測量L*、a*和b*值定義的顏色，其是以立方體形式組織的大致均勻的色標。在正交的a*和b*色軸中，正a*值為紅色，負a*值為綠色，正b*值為黃色，且負b*值為藍色，而亮度(或灰度)L*的垂直標度為從0(黑色)到100(白色)，允許三個點定位總顏色E。顏色的色度(C*)定義為√(a*2+b*2)，并用于定量色級而與其亮度無關。也應當理解，提及“透射”色和“反射”色指在已經透射穿過物體之后光的顏色(“透射色”)或在被物體表面反射后光的顏色(“反射色”)。此外，相對于反射色，“鏡面反射”指來自物體表面的光的鏡樣反射，其中來自單一入射方向的光反射到單一出射方向，而“漫反射”當然指入射光在大量方向上反射。因此，光譜控制系統理想地用于改變光譜反射和透射，因此獲得用于涂布的基材的期望的光學效應。特別地，選擇光譜控制系統的光學厚度，使得裝飾涂層獲得期望的光學效應。在一個形式中，光譜透射的數值主要由光譜控制系統之內吸收層的總光學厚度控制。然而，反射色和透射色都由光譜控制系統之內的吸收層和透明層之間的干涉效應控制。通過控制光譜控制系統所有層(包括根據需要的吸收層和透明層)的光學厚度，可以“調整”該干涉效應，使得可以獲得期望的反射色和透射色。在一個優選的形式中，首先，選擇獲得期望的透射(transmission)的光學厚度，所述透射受吸收層的綜合光學厚度控制。確定了該目標，通過使用薄膜造模軟件(比如TfcalcTM)進一步優化透明層的光學厚度和單獨吸收層之間的厚度比例，以通過干涉效應獲得期望的反射色。例如，所需的產品可能在位于照亮顯示之前需要光澤黑的外觀。這可以經由具有低、中性反射色(具有可忽略的漫反射色)的裝飾涂層獲得。這將呈現為期望的穿透色L*＝44,a*＝0,b*＝0和期望的鏡反射色L*＝25,a*＝0,b*＝0。作為進一步的實例，使用CrZr合金作為吸收層，為了獲得～14％％T的吸收層的綜合厚度可以為～16.4nm。為了獲得期望的干涉，可以使用四個層疊，使得吸收層的綜合厚度分成兩層，9.7nm和6.7nm，首先沉積較厚的層。然后，SiO2透明層可以用于分隔兩個吸收層，最后的SiO2層沉積在其上。在該實例中，使用包括CrZr/SiO2/CrZr/SiO2的光譜控制系統，其中通過薄膜建模程序優化與CrZr層組合的SiO2層的厚度，以獲得期望的反射色。在這方面，應當理解“光學厚度”是給定材料阻止多少光穿過其中的一個無量綱量度，來源于復折射率與光束穿過材料的距離的乘積。其也稱為光程長度。復折射率是由實部(定義為折射率)和虛部(定義為消光系數)組成的數。則應當理解對于任何給定的材料層，光學厚度(t)定義為材料的折射率(n)乘以在該處理波長(對于該波長的折射率)標準化的該層的物理厚度(d)。例如，因此可以使用在波長550nm的折射率計算光學厚度。例如，鉻∶n550＝3.17，對應于0.288的光學厚度具有50nm的物理厚度，而SiO2:n550＝1.455，對應于0.265的光學厚度具有100nm的物理厚度。也應當理解，在整個說明書中提及的“吸收層”是指包括具有在400至1000nm光譜范圍內測量的光學消光系數大于1的材料或材料混合物的層。此外，應當理解在整個說明航速中提及“透明層”是指包括具有在400至1000nm光譜范圍內測量的光學消光系數小于1的材料或材料混合物的層。如果在本發明的裝飾涂層中使用，則保護層應當應用于光譜控制系統的上部(因此，是最外層)，以提供增強的耐磨性、耐指紋性(fingerprintresistance)和“容易清理(easyclean)”功能性。用于這種保護層的合適的材料可以是等離子體聚合的六甲基二硅氧烷(HMDSO)、蒸發或液體轉移技術沉積的氟聚合物基涂層、或經由旋轉、浸漬、噴霧或流涂技術應用的液體硬涂層，含或不含用于霧度控制的顆粒添加劑(消光添加劑)。如果使用保護層，則其形成光譜控制系統的部分(因此，是裝飾涂層的部分)，因此，也需要以與上述相同的方式調整其對于期望的光學效應的影響。實際上，在其中采用保護層的本發明的形式中，則其應當是選擇使得裝飾涂層獲得期望的光學效應的保護層加吸收層和透明層的綜合光學厚度。對于光譜控制系統的吸收層，如上所述，這些為包括具有在400至1000nm金屬的光譜范圍內測量的光學消光系數大于1的材料或材料混合物的層。優選地，這些材料為具有使折射率和消光系數的總和大于2而同時保持消光系數本身大于1的折射率的金屬、類金屬、金屬合金或其混合物。對于光譜控制系統的透明層，也如上所述，這些為包括具有在400至1000nm金屬的光譜范圍內測量的光學消光系數小于1的材料或材料混合物的層。優選地，這些材料為具有使折射率和消光系數的總和小于3而同時保持消光系數本身小于1的折射率的金屬、類金屬、金屬合金(或其混合物)。在該形式中，光譜控制系統為由不同折射率的材料的交替層組成的干涉系統，理論上在相鄰層之間具有相對高折射率對比度。在這方面，可以通過選擇具有合適低折射率的材料的透明層和具有合適高折射率的材料的吸收層獲得這樣的折射率對比度。在這方面，折射率之差應當高達有可能減小產生期望的反射色所需的整體膜厚度。期望具有最小可能的實用材料的低折射率材料。為此目的，用于吸收層的合適的材料可以選自包括下述的金屬、類金屬或金屬合金：鉻、鋁、鈦、鎳、鉬、鋯、鎢、硅、鈮、鉭、釩、鈷、錳、銀、鋅、銦、鍺、錫、及其混合物；和其氧化物、氮化物、硼化物、氟化物或碳化物，及其混合物。最優選地，至少一層為鉻或鉻混合物，比如Cr-Zr、Cr-Ni或Cr-Mo，或其碳化物或氮化物，比如Cr-N。用于透明層的合適的材料可以選自包括下述的金屬、類金屬和金屬合金：硼、硅、鍺、銻、碲、釙、鈮、鋯、鎂、錫、鉭、鋁、鉻、鈦及其混合物；和其氧化物、氮化物、硼化物、氟化物或碳化物，及其混合物。最優選地，至少一層由氧化物比如SiO2形成。將光譜控制系統的多層應用于應力控制系統可以采用的優選的沉積方法也可以選自任何合適的真空氣相淀積系統，比如熱蒸發、電子束蒸發(有或者沒有離子束輔助)或濺射沉積。濺射沉積是優選的方法。另外，塑料基材的表面可以首先進行表面處理，以改善應力控制系統和光譜控制系統之間的粘附。表面處理可以選自等離子體放電、電暈放電、輝光放電和UV射線中的任一種。當然，光譜控制系統的每個單獨層的優選的光學厚度應當取決于期望的光學效應。因此，對于每種不同的產品，期望應當有不同的“優選的光學厚度”設定值。注意到，在比如上述提供的實例中的四個層疊的光譜控制系統中，預期第一CrZr層可以具有范圍在2至40nm之間的優選的物理厚度。第二層可以具有范圍在20至200nm之間的優選的物理厚度。第二層可以具有范圍在48至101nm之間的更優選的物理厚度。第三層可以具有范圍在2至40nm之間的優選的物理厚度。第三層可以具有范圍在6.7至25nm之間的更優選的物理厚度。第四層可以具有范圍在15至200nm之間的優選的物理厚度。第四層可以具有范圍在15至40nm之間的更優選的物理厚度。現在轉向應力控制系統的說明，如上所述，應力控制系統理論上由一層或多層可以確保裝飾涂層的整體殘余應力是壓縮的(當在不存在任選的保護層下測量時)且與塑料基材相容的材料組成。在這方面，“相容的”層是顯示良好地黏附塑料基材的層。在這方面，在該應力范圍內，已經發現涂布的基材在整個耐用性測試比如鹽沫、熱沖擊、干熱、浸泡和濕度測試中顯示出良好的性能。在整個說明書中，該范圍被稱為“期望的應力窗”。話雖如此(Havingsaidthat)，期望的應力窗的可替代范圍為小于–6MPa、或小于-63MPa、或小于-76MPa、或小于-100MPa、或小于-110MPa、或小于-112MPa、或小于160MPa。此外，應力窗的更低范圍可以是-360MPa或更大、-359MPa或更大、-300MPa或更大、-250MPa或更大、或-200MPa或更大。本發明也涵蓋這些范圍的其他組合。例如，應力窗可以在0MPa至-300MPa之間；-63MPa至-300MPa、-75MPa至-300MPa、-110MPa至-300MPa或0MPa至–250MPa等。如上所述，應力控制系統理想地用于平衡裝飾涂層的整體殘余應力，使得整體殘余應力保持在期望的在應力窗內。在這方面，當選擇吸收層和透明層(以及保護層，如果存在)的綜合光學厚度使得光譜控制系統提供期望的光學效應時，應力控制系統需要包括一定量的壓縮應力層，以便將裝飾涂層的整體殘余應力保持在期望的應力窗內。將光譜控制系統的一層或多層應用于塑料基材可以采用的優選的沉積方法也可以選自任何合適的真空氣相淀積系統，比如熱蒸發、電子束蒸發(有或者沒有離子束輔助)或濺射沉積。濺射沉積是優選的方法。另外，基材的表面可以首先進行表面處理，以改善應力控制系統和基材之間的粘附。表面處理可以選自等離子體放電、電暈放電、輝光放電和UV射線中的任一種。在一個形式中，可以通過優化一個或多個其層的沉積參數調整應力控制系統以獲得期望的應力窗。這些參數包括濺射能力、氣體壓力、氮氣摻雜和涂層厚度。也可以通過經由基材加熱引入熱應力部件，或通過在應力控制系統沉積之前直接進行預處理加工，將應力調整為更可壓縮(或不可拉伸)。應力控制系統與光譜控制系統的相互作用很復雜，并且根據整個裝飾涂層是完全涂層“層疊(stack)”來理想地進行整體殘余應力的調整。在這方面，整體殘余應力是測量的應力控制系統和光譜控制系統(沒有保護層，即使當使用這樣的保護層時)作為沉積在玻璃顯微鏡蓋玻片上的完全層疊的應力特性。應力測量是通過在涂層沉積之前和之后將載玻片置于應力測量裝置(比如SigmaPhysikSIG-500SP)中獲得的。通常，在小范圍內調整光譜控制系統中的應力，因為所述層需要保持接近完美(和一致的)組合物以獲得期望的光學效應，意味著光譜光譜控制系統中的最終應力趨向于不可控制或可拉伸或有時僅微壓縮。因此，調整所述應力控制系統以使裝飾涂層的整體殘余應力達到期望的應力窗。例如，如果光譜控制系統是高度拉伸的，則應力控制系統應當需要在應力方面是壓縮的且具有獲得期望的應力窗的較高數值。應力控制系統優選地為一個單層材料，當沉積時其產生高水平的的壓縮應力。它們的壓縮應力已知的材料為SiOx、SiOxNy、CrNx、NbOx、TaOx和ZrOx，其中x和y都優選地在0.1和2.0之間。應力控制系統可以是多層系統，當優選的應力控制層與基材不相容(顯示黏附較差)時可能需要多層系統。在該情況下，壓縮層或微拉伸相容層將沉積在基材上，然后高度壓縮層沉積在上面。多層系統的實例可以是CrN/Nb2O5。預期這樣的多層應力控制系統將獲得與基材相容的高度壓縮應力。因此，顯然當需要將期望的光學效應改變成另外期望的光學效應時，比如對于光譜控制系統的吸收層和透明層中任一個或兩者制備不同的光學厚度選擇以產生不同顏色，應力控制系統也可能需要相應的變化以確保裝飾涂層的整體殘余應力保持在期望的殘余應力窗內。因此，本發明還提供一種將裝飾涂層應用于塑料基材的方法，所述裝飾涂層提供給涂布的基材期望的光學效應，所述裝飾涂層包括光譜控制系統和應力控制系統，所述光譜控制系統為多層且任選地包括保護層，所述應力控制系統為至少一個單層，其中所述光譜控制系統的多層為與透明層交替的吸收層，所述方法包括∶a)確定期望的光學效應；b)根據所述光譜控制系統所需的光學厚度，確定將提供期望的光學效應的合適光譜控制系統；c)確定合適的應力控制系統，其具有一定量的壓縮應力，使得當在不存在任選的保護層下測量時所述裝飾涂層的整體殘余應力是壓縮的；d)在所述塑料基材上涂布合適的應力控制系統；e)在所述應力控制系統上涂布合適的光譜控制系統；和f)從而形成具有期望光學效應的涂布的塑料基材。本發明的塑料基材可以由任何合適的塑料材料形成。例如，塑料基材可以由選自下述的材料形成：聚丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、縮醛及這些的混合物。優選的塑料基材材料包括聚碳酸酯、聚(2,2'-二羥基苯基丙烷)碳酸酯、聚二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯、或其混合物。在優選的形式中，基材通常具有的物理厚度在0.1mm至20mm范圍內，更優選地在1mm至5mm范圍內，且最優選地在2mm至3mm范圍內。本發明的具有裝飾涂層的產品也可以在裝飾涂層和基材之間，在裝飾涂層之內，包括其它涂層，比如上述提及的可以任選地作為裝飾涂層的光譜控制系統一部分或在裝飾涂層上的保護層。特別地，預期在某些實施方案中，在裝飾涂層和基材之間包括硬涂層是有利的。在該形式中，硬涂層是對于整體期望的光學效應沒有貢獻的保護層，然而在其它實施方案中，裝飾涂層上的外保護層本身應當是硬涂層。在這方面，被稱為“硬涂層”的涂層是比基材更硬且更不易彎曲的涂層。這樣的耐磨硬涂層是降低由于撞擊和刮涂引起的破壞的涂層。耐磨性可以通過如下測試來測量：比如TaberAbrader的ASTMF735“StandardTestMethodforAbrasionResistanceofTransparentPlasticsandCoatingsUsingtheOscillatingSandMethod”,ASTMD4060“StandardTestMethodforAbrasionResistanceofOrganicCoatings”，或使用熟知的SteelwoolTest。此外，某些塑料基材可能被某些溶劑破壞；例如聚碳酸酯會被丙酮破壞。適合于本發明裝飾涂層的許多產品需要它們是“化學抗性的”，其指經得其暴露于正常溶劑比如柴油、石油、電池用酸、制動液、防凍劑、丙酮、醇、自動變速箱液、液壓油和氨基窗戶清洗液的能力。在這方面，應當理解硬涂層理想地提供給具有本發明的裝飾涂層的產品這種化學抗性。硬涂層優選地由一個或多個耐磨層形成，并且可以包括良好地結合塑料基材且形成用于后續耐磨層的優選材料的基層(primerlayer)。所述基層可以由任何合適的材料提供，并且可以為例如有機樹脂，比如丙烯酸聚合物、丙烯酸單體和甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxysilane)的共聚物、或甲基丙烯單體和具有苯并三唑基團或二苯甲酮基團的丙烯酸單體的共聚物。這些有機樹脂可以單獨使用或兩種或多種組合使用。所述耐磨層優選地由一種或多種選自有機硅、丙烯酸、氨基甲酸乙酯、蜜胺或非晶形的SiOxCyHz的材料形成。最優選地，耐磨層為有機硅層，因為其具有較好的耐磨性和與物理氣相沉積膜的相容性。例如，包括有機硅聚合物的耐磨層可以通過方法比如浸漬涂層等形成選自下述化合物的化合物層，然后固化該層來形成：三烷氧基硅烷或三酰氧基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基四乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-縮水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷等；以及二烷氧基硅烷或二酰氧基硅烷，比如二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。可以通過將涂層浸漬液體中接著溶劑蒸發，或通過經由合適單體的等離子體增強的化學氣相淀積(PECVD)，將耐磨層涂布在塑料基材上。Alternativedepositiontechniquessuchas可替代的沉積技術比如澆涂和噴涂也是合適的。為了提高硬涂層的耐磨性，可以接著優選地在48小時期間之內加入耐磨層的涂層以避免之前涂層的老化和污染。優選地選擇耐磨層的厚度以幫助提供足夠的耐磨性。在這方面，足夠的耐磨性在本文中視為相對于未涂層的塑料基材(比如聚碳酸酯)Bayer磨耗率為5，或者通過Taber磨耗試驗在用500g載荷和CS10F旋轉500圈之后delta霧度小于15％(霧度％測量為perASTMD1003)。為了滿足這些要求，當使用有機硅作為耐磨層時，硬涂層的厚度優選地在約1至約15微米范圍內，最優選地在3至7微米之間。可以通過將基材圖案化獲得視覺外觀的優化(refinement)。例如，通過使用圖案化的注模，可以在基材的前表面上形成圖案。期望的光學效應的實例是重現拉絲不銹鋼，已經發現當接著用本發明涂布時彼此緊密相鄰定位的不定尺長度(在1至5cm之間)的復線可以獲得該外觀。改善拉絲不銹鋼的視覺比較的進一步優化是向應用于圖案化的基材的硬涂層保護層摻入消光添加劑。在這方面，熟知由于小(通常～5μm)顆粒的消光添加劑產生粗糙表面而獲得消光作用。通過向硬涂層加入消光添加劑改變了保護層，也可以獲得“緞光”外觀。這由重要的漫反射部件表征(漫反射～在10％至30％之間，優選地16％，鏡面反射～8％)。在本發明的一個進一步的形式中，裝飾涂層可以外涂層保護層，以進一步增強耐磨性或有助于涂層產品的可清洗性。例如，保護層可以由顯示出下述特性的材料形成：包括疏水性、親水性、疏脂性、親脂性和疏油性特性或其組合，并且可以比如上述提及的硬涂層(含或不含消光添加劑(顆粒))。在根據本發明的裝飾涂布的塑料基材的可能用途方面，如上預測的，所述涂布的塑料基材可以用作多種消費品的設計表面，包括高端汽車內部和外部飾件部件、消費品和家庭用品、以及流行的家庭電子產品，并且用作那些用品的部分或全部表面。而且，所述涂布的塑料基材能夠提供給產品照亮的圖案(有時稱為“隱藏直到點亮(hidden‘tillit)”)，并且通常是在合適位置的背光照明。在這方面，可以通過選擇正確的％R和％T獲得期望的光學效應，以使光可以是透過涂層發光產生照亮的圖案。然而，當不存在背光照明時，產品的視覺外觀使得其似乎是均一的，因此不存在可見的圖案。附圖說明圖1為根據本發明的第一個優選的實施方案的涂布的塑料基材的圖示，顯示裝飾涂層的其光譜控制系統和其應力控制系統；和圖2a和2b為根據本發明的第二個優選的實施方案的涂布的塑料基材的圖示，代表下述實施例2和3的產品(顯示本發明的“隱藏直到點亮”功能性)。優選實施方案的詳細說明在參照多個實施例提供本發明的多個優選的實施方案的更詳細說明之前，提供在本發明類型的多層涂層中應力的作用和測量的一些解釋將是有用的。在能夠控制內部應力參數方面，理想地應當在數值和模式兩方面控制整個裝飾涂層的應力。在這方面，在整個說明書中，術語“差應力”是被作為應力控制系統和光譜控制系統之間應力差的平均值，其代表它們之間的界面經受的界面形變。術語“整體殘余應力”是被作為應力控制系統和光譜控制系統的綜合應力的平均值，因此，其可以被視為如在不存在任選的保護層下測量的最終應力或絕對應力。許多涂層在室溫下是可拉伸的，其當應用于塑料基材時，當暴露于高溫比如85℃(汽車工業標準)時開裂。似乎這應歸于這樣的涂層(通常在7x10-6mm/mm/℃至20x10-6mm/mm/℃范圍之間)和塑料基材(通常在40x10-6mm/mm/℃至70x10-6mm/mm/℃范圍之間)之間熱膨脹系數(CTE)的差異，其中當加熱時候塑料基材的膨脹顯著超過所述涂層。通過應用具有更大數值應力的壓縮層，獲得的拉伸應力的減小，并且已經發現這將防止在暴露于上述溫度和熱沖擊期間出現的開裂。當用本發明的裝飾涂層涂布塑料基材時，優選地控制裝飾涂層的整體殘余應力(其為應力控制系統和光譜控制系統的綜合應力)，以使其落入期望的應力窗之內。然而，為了有助于該控制，已知單獨層的應力范圍是有幫助的，使得當它們結合到裝飾涂層時它們產生期望的整體殘余應力。關于“測量的”應力值和“理論的”應力值之間的差異，應當理解對于任何給定的涂層系統都可以計算差應力和殘余應力。在這方面，對于測定“差應力”和“殘余應力”的值和計算應力的合適方法的全部說明，參照本申請人共同未決的國際專利公布WO2011/075796A1，將其全部內容通過引用并入本文。實施例實施例1-期望的光學效應-具有高％T的鋼琴黑光譜反射的外觀首先，通過市售超聲清洗系統采用洗滌劑清洗注模的聚碳酸酯基材。在蒸餾水中的最后洗滌需要在干凈(無塵)環境中進行。然后，在MomentivePHC-587B中以10mm/s的排料率(withdrawalrate)浸涂基材。閃蒸時間10分鐘允許溶劑慢慢地蒸發和部件大量消粘(tackfree)。然后，將基材移到130℃下的固化爐45分鐘。接著，在48小時之內進行涂布，以便避免硬涂層的老化/污染。將基材裝入批式(batchtype)真空濺射涂布器(PylonMETVXL)，其由其中放置、抽空和涂布樣品的單個涂布室組成。在該室之內，將樣品抽空至壓力低于8×10-5mbar。目標是110mm的基材距離，沉積條件如下：等離子體預處理步驟應力控制系統光譜控制系統保護層層140kHz雙電極天線5kW總氣體流量HMDSO210sccmRPM20輪數8基準壓力(mbar)2e-5運行壓力(mbar)4e-2厚度(nm)8確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表1、2和3中。層應力應力控制系統-260MPa總殘余應力-176MPa表1∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝12抗劃傷性(鋼球試驗)Rating2@2N合格鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格加速UV風化(SAEJ1960)2500kJ/m2合格表2∶耐用性性能表3∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例2-期望的光學效應-具有高％T的亮鉻采用如實施例1所述的一般方法，進行下述改變。光譜控制系統層1層2材料CrZrSiO2厚度(nm)2515確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表4、5和6中。層應力應力控制系統-260MPa總殘余應力-160MPa表4∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝15熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格加速UV風化(SAEJ1960)2500kJ/m2合格表5∶耐用性性能表6∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例3-期望的光學效應-不透明的炮銅(用于照亮的圖案)通常采用如實施例1所述的一般方法，具有如下改變。然而，也應當注意，對于金屬燒蝕/切除，樣品在應用應力控制系統和光譜控制系統之間是'通氣的(vented)'，以能夠實現照亮的圖案(也稱為“隱藏直到點亮”)功能性。根據該實施方案的涂布的基材的圖示圖解在圖2中。應力控制系統光譜控制系統層1層2層3層4層5材料SiO2CrZrSiO2CrZrSiO2厚度(nm)55116916.517確定各層的測量殘余應力，并獲得實際光學測量。結果列在表7和8中。層應力應力控制系統-141MPa總殘余應力-125MPa表7∶各層的測量應力表8∶光學測量數據–期望的光學效應實施例4-期望的光學效應-炮銅(高％T)采用如實施例1所述的一般方法，進行下述改變。該產品具有與實施例3類似的前面外觀，然而光可以更容易地透射穿過其以獲得所增加的期望光學效應，其可以覆蓋顯示屏或“隱藏”照明。光譜控制系統層1層2層3層4材料CrZrSiO2CrZrSiO2厚度(nm)5101917確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表9、10和11中。層應力應力控制系統-260MPa總殘余應力-171MPa表9∶各層的測量應力表10∶耐用性性能表11∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例5-期望的光學效應-拉絲不銹鋼效應該實施例提供圖案化的基材與作為保護層的硬涂層，所述硬涂層包括消光添加劑。在這方面，使用圖案化的注模工具來注模圖案化的聚碳酸酯基材。在MomentivePHC-587B中，用ExxeneS-44HRD添加劑以9％wt/vol(其用30％vol的IPA進一步稀釋)濃度噴霧涂布基材。如通過輪廓儀分別對消光的硬涂層的凹陷和峰測量的厚度在0.5至4μm之間。應力控制系統光譜控制系統層1層2材料CrZrNSiO2厚度(nm)3035保護層確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在表12、13和14中。層應力應力控制系統-180MPa總殘余應力-112MPa表12∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝9鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格加速UV風化(SAEJ1960)2500kJ/m2合格表13∶耐用性性能表14-光學測量數據(期望的光學效應)實施例6-期望光學效應-緞光鉻效應采用如實施例1中所述的一般方法，進行下述改變。另外，為了獲得期望的漫反射，作為保護性的硬涂層中包括消光添加劑。應力控制系統光譜控制系統層1層2材料CrZrSiO2厚度(nm)2515保護層確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表15、16和17中。層應力應力控制系統-200MPa總殘余應力-160MPa表15∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝9鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格表16∶耐用性性能表17-光學測量數據(期望的光學效應)實施例7-期望的光學效應-具有正確的％T的亮鉻(不傳導IR和rf透明性)采用如實施例1所述的一般方法，進行下述改變。特別地，將樣品裝入定制的涂布室中，其包括三個濺射靶，其中將兩個靶排列以獲得共濺射。應力控制系統光譜控制系統保護層層1材料HMDSO150sccm厚度(nm)8確定各層的測量殘余應力，并獲得實際光學測量。結果列在表18和19中。層應力測量的殘余應力-359MPa表18∶各層的測量應力表19∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例8-期望的光學效應-在有色基材上具有高％T的鋼琴黑采用如實施例1所述的一般方法，進行下述改變。特別地，通過混合透明的LexanLS2與規定量的黑色Lexan141獲得“有色的”聚碳酸酯，以在基材注模之前獲得49％光透射。光譜控制系統層1層2層3層4材料CrZrSiO2CrZrSiO2厚度(nm)9.7876.740保護層層1材料HMDSO210sccm厚度(nm)8確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表20、21和22中。層應力應力控制層-260MPa總殘余應力-176MPa表20∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝12抗劃傷性(鋼球試驗)Rating2@2N合格鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格加速UV風化(SAEJ1960)2500kJ/m2合格表21∶耐用性性能表22∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例9-期望的光學效應-藍色鉻采用如實施例1所述的一般方法，進行下述改變。應力控制系統光譜控制系統層1層2層3層4材料CrZrSiO2CrZrSiO2厚度(nm)259312114確定各層的測量殘余應力，測試耐用性性能，并獲得實際光學測量。結果列在下表23、24和25中。層應力應力控制層-20MPa總殘余應力41MPa表23∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝16抗劃傷性(鋼球試驗)Rating2@2N合格鹽霧288hrs失敗熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃失敗表24∶耐用性性能表25∶光學測量數據(期望的光學效應)實施例10-亮鉻(具有復雜幾何形狀的基材—行星架(planetarypylon))該技術用于改善在具有復雜幾何形狀的基材上涂層的一致性和可重現性。通常，如果基材包含要涂布的多個表面，并且其中至少兩個表面的正面相互之間彎曲大于45度的角度，則將該基材歸類為具有復合幾何形狀。例如，要涂布的至少兩個表面的正面可以彎曲超過平角至少45度的角度，形成等于或大于225度的面對面優角。可選地，要涂布的至少兩個表面的正面可以彎曲彼此相對地至少45度，形成135度或更小的面對面鈍角或銳角。涂布具有復雜幾何形狀的基材的方法類似于實施例1中所述的方法，進行下述改變。為了在具有復雜幾何形狀的基材上得到更均勻的沉積，將基材裝入間歇式真空濺射涂布器中。然后，在涂層沉積期間，在濺射涂布器中圍繞2個軸旋轉基材。所述兩個軸與位于室中心的主軸和位于主軸和涂布筒周圍之間(通常比中心軸更靠近周圍)的副軸平行。固定基材，使其繞副軸旋轉，并且同時副軸圍繞主軸旋轉。以這種方式，基材的旋轉更像行星圍繞太陽的轉動，因此該技術也稱為“行星運動”。在基材的整個轉動期間，通過將基材部分以相對于靶的不同角度定位，該共同轉動確保了具有復雜幾何形狀的基材不會自身投影(self-shadow)。沉積參數為如下列出的：應力控制系統光譜控制系統保護層保護層1材料HMDSO210sccmRPM20輪數4厚度(nm)8確定各層的測量殘余應力，并測試耐用性性能。結果列分別在下表26、27和28中。層應力應力控制層-144MPa總殘余應力-76MPa表26∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝13抗劃傷性(鋼球試驗)Rating2@2N合格鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格表27∶耐用性性能表28∶光學測量數據實施例11-亮鉻(零光透射-用于照亮的圖案)該技術用于通過涂布提供具有零光透射的涂層。因此，可以經由技術比如激光刻蝕，從涂層的全深度燒蝕涂層部分，由此形成可以由背光照亮的圖案。涂層的零適光透射防止了背部照明源的漏光(lightbleed-through)。根據該實施方案的涂布的基材的圖示圖解在圖3中。本發明的該實施方案可以采用的一個特定形式是用于汽車的裝飾徽章。這樣的實施方案包括在期望形狀的徽章中形成的塑料基材，所述徽章具有根據本發明的零光透射裝飾涂層。然后，對裝飾涂層部分進行激光刻蝕或切除，以在涂層中引入字體或圖案，其可底層著色材料突現。此外，經由激光燒蝕或其它可接受的工具從基材完全切除的涂層部分形式以允許控制穿過涂層的光透射，可以將單獨的高光部分(individualhighlights)引入到涂層中。因此，徽章可以具有背光，以突出高光部分和產生期望的視覺吸引力。類似的激光刻蝕已經在電鍍塑料基材上進行了嘗試。有問題地是，需要切除相對厚的銅、鎳和鉻電鍍層所需的激光功率燒壞和破壞了塑料基材。有利地，本發明的涂層系統能夠用于這樣的裝飾性制品。采用如實施例1所述的方法，進行下述改變。應力控制系統光譜控制系統保護層確定各層的測量殘余應力，并測試耐用性性能。結果列分別在下表1和2中。層應力應力控制層-143MPa總殘余應力-63.9MPa表29∶各層的測量應力試驗持續時間結果耐磨性(Bayer)300循環磨耗率＝15抗劃傷性(鋼球試驗)Rating2@2N合格鹽霧288hrs合格熱沖擊200循環合格干熱試驗115℃合格表30∶耐用性性能表31∶光學測量數據實施例12-亮鉻(零光透射-低殘留應力-壓縮的)采用如實施例11所述的方法，進行下述改變∶應力控制系統確定各層的測量殘余應力，并測試耐用性性能。結果列分別在下表1和2中。層應力應力控制層-108MPa總殘余應力-6MPa表32∶各層的測量應力試驗持續時間結果干熱試驗115℃合格表33∶耐用性性能表34∶光學測量數據實施例13-亮鉻(零光透射-低殘留應力-可拉伸)采用如實施例11所述的方法，進行下述改變∶應力控制系統確定各層的測量殘余應力，并測試耐用性性能。結果列分別在下表1和2中。層應力應力控制層-38MPa總殘余應力5MPa表35∶各層的測量應力試驗持續時間結果干熱試驗115℃失敗(開裂)表36∶耐用性性能表37∶光學測量數據實施例14-在高溫條件下耐用性的測量對于可接受性，裝飾涂層需要在操作條件下具有足夠的耐用性，并且在許多情況下必須滿足監管的或工業/制造商的指南。對于汽車用途，涂層需要顯示在高達115℃的溫度下沒有開裂。為了評價用于汽車用途的裝飾涂層的耐用性，制備具有可變殘余應力特性的具有相同光學性質涂層的一系列樣品。樣品經受可變的干燥溫度1小時的時間，以發現任何應力相關問題。該試驗結果在下表38中給出。如可看出的，具有其中裝飾涂層的整體殘余應力是壓縮的裝飾涂層的樣品表現出在高達115℃的溫度下沒有開裂，而具有其中整體殘余應力是可拉伸的裝飾涂層的樣品表現出當在低至110℃的溫度下變熱時開裂。表38∶干熱試驗結果本領域技術人員應當理解除了特別描述的之外，可以有多種變化和修飾。應當理解，本發明包括所有這樣的變化和修飾。本發明還包括說明書中單獨或一起提及或指出的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及任何兩種或多種所述步驟或特征的任何和所有組合。當前第1頁1 2 3