多層密封膜的制作方法

本發明涉及多層密封膜。詳細地說，涉及給予將熱封部開封時沒有產生絲狀乃至膜狀的剝離物、用輕的力就可以進行順暢的開封的密封包裝體的多層密封膜。
背景技術：
：可通過熱封來密封的包裝袋已在食品、衣料、工業零件等各種制品的包裝中廣泛地利用。這樣的包裝袋由將基材膜、和在最外層具有用于使熱封成為可能的熱封層的密封膜層疊構成的包裝材料制成。將該包裝材料以熱封層處于內側的方式成型為袋狀，裝入內裝物后，通過對開口部的熱封層進行熱壓接，從而作為密封包裝體使用。將密封包裝體開封時，一般采用如下的方法：將構成包裝體的表層膜和里層膜各自的熱封部附近分別用左右兩手的指尖抓住，在使2片膜分離的方向上拉伸，將熱封部破壞，使開口部再生。對于密封包裝體的熱封，要求在輸送·貯存·銷售等時不開口這樣的足夠的強度，另一方面，必須弱到最終消費者能夠采用上述開封方法容易地開封的程度。一般地，認為熱封強度和易開封性是難以兼顧的特性。上述密封膜，為了使包裝材料的熱封成為可能，可以是包含利用熱而熔融或軟化的熱封層的多層膜。作為該密封膜，從熱封強度、易開封性和其他觀點出發進行了研究，提出了各種層構成。日本專利第4040738號說明書中，提出了由線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚乙烯的混合物制成的層和由聚丙烯系樹脂制成的層的層疊體構成的密封膜，以及在日本專利第4300648號說明書中，提出了含有LLDPE的層疊層、由聚丙烯(PP)和LLDPE的混合物制成的中間層、和由PP制成的熱封層構成的易開封性聚烯烴層疊體。將使用這些密封膜制造的包裝體開封的情況下，取決于基材膜-密封膜間、或者構成密封膜的層間的層間剝離。除了這些專利文獻以外，用于通過層間剝離進行開封的密封膜的提案也較多。技術實現要素：如上述那樣，熱封強度與易開封性一般難以兼顧。對于將制品裝入密封包裝體而進行交易的例如食品從業者等，制品的輸送·貯存·銷售時的內裝物的污染是不允許發生的事故。為此，他們期望包裝體的完全熱封，因此，有時在比包裝材料制造商指定的條件還嚴苛的條件下實施熱封。如果在高溫、高壓力和長時間的條件下進行片材密封，熱封強度提高，但例如由于層間過度地密合，開封時的層間剝離性受損，其結果有時顯著損害包裝體的開封性而變得困難。本發明為了要突破上述這樣的現狀而完成。本發明的目的在于提供給予不依賴于熱封條件而具有高熱封強度、同時可容易地開封的密封包裝體的密封膜。本發明人為了實現上述的目的而反復深入研究，結果發現：不只取決于層間剝離，通過將構成密封膜的多層中的1層被破壞的內聚破壞和層間剝離組合而實現開封，從而可提供給予可不依賴熱封條件地進行容易且順暢的開封的密封包裝體的多層膜，完成了本發明。即，根據本發明，就本發明的目的和優點而言，第1，通過下述多層密封膜實現，該多層密封膜具有作為最外層的層疊層(A)、至少1層的中間層(B)、和作為另一最外層的熱封層(C)，是用于以上述層疊層(A)側作為粘貼面而與基材膜粘貼使用的多層密封膜，上述層疊層(A)包含如下樹脂組合物，該樹脂組合物含有聚丁烯系樹脂(A1)30-70重量份、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(A2)20-60重量份和密度為0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯樹脂(A3)10-50重量份，其中，上述聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(A2)和低密度聚乙烯樹脂(A3)的合計為100重量份，上述至少1層的中間層(B)的至少1層包含如下樹脂，該樹脂在將構成中間層(B)的樹脂的總量設為100重量份的情況下以50-100重量份含有具有下述(1)-(3)的特性的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，而且上述熱封層(C)包含含有丙烯系無規共聚物的樹脂；(1)采用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn為7.5-15.0，(2)采用升溫洗脫分級法測定的非結晶成分量為1-4重量％，和(3)采用13C-NMR測定的碳數8以上的支鏈數為每1,000個碳原子中有1.5-5.0個。就本發明的上述目的和優點而言，第2，通過包裝材料實現，該包裝材料通過將上述多層密封膜以層疊層(A)作為粘貼面在基材膜上粘貼而得到。就本發明的上述目的和優點而言，第3，通過由上述包裝材料制造的枕式包裝袋和在其中收納內裝物后將包裝袋的開口部熱封而得到的密封包裝體實現。本發明的進一步其他的目的和優點由以下的說明會變得清楚。附圖說明圖1為本發明的包裝材料2的剖面示意圖。圖2為本發明的密閉包裝體5的示意說明圖。圖3為用于說明本發明的密閉包裝體的熱封部的開封時的機制的簡要說明圖。具體實施方式以下對本發明詳細地說明。本說明書中，所謂“包裝材料”，是指將本發明的多層密封膜粘貼于基材膜而得到的、用于制造包裝袋的材料。所謂“包裝袋”，是指對包裝材料進行加工而得到的、具有開口部的袋狀物。另外，所謂“密封包裝體”，是指將內裝物收納于包裝袋中并將開口部熱封而得到的密封了的袋。如上述那樣，本發明的多層密封膜具有：作為最外層的層疊層(A)、至少1層的中間層(B)、和作為另一最外層的熱封層(C)。以下對構成本發明的多層密封膜的各層詳細地說明。應予說明，本說明書中，樹脂的密度為根據ASTMD1505測定的值；樹脂的熔點為在使用了差示掃描熱量計的升溫時的吸熱曲線中顯示最大吸熱的峰的峰頂溫度，熔體流動速率(MFR)是根據JISK6758、每個樹脂在下述特別指定的溫度下采用載荷2.16kg測定的值。＜層疊層(A)＞層疊層(A)為將本發明的多層密封膜與基材膜層疊制成包裝材料時位于基材膜側而用于與該基材膜的粘接、開封時從重層密封部內聚破壞的層。該層疊層(A)由樹脂組合物制成，該樹脂組合物含有：聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和密度0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯(A3)。層疊層(A)通過在含有聚丁烯系樹脂(A1)和直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的同時還含有低密度聚乙烯(A3)，從而聚丁烯系樹脂(A1)與其他樹脂的相容性降低，包裝體的開封時該層疊層(A)的內聚破壞性提高，有助于開封性。內聚破壞性由于依賴于構成層疊層的樹脂的相容狀態，因此該內聚破壞性可以不依賴于形成包裝體時的熱封條件地獲得所期望的開封性。另外，聚丁烯系樹脂(A1)與其他樹脂由于本來為非相容，因此含有聚丁烯系樹脂(A1)的層疊層(A)在其表面具有凹凸，因此與基材膜的粘接性也提高。另外，通過將上述聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的比例調節到下述的范圍內，能夠獲得高水平的透明性和像鮮明性。[聚丁烯系樹脂(A1)]上述聚丁烯系樹脂(A1)選自1-丁烯的均聚物以及1-丁烯和其他的α-烯烴的共聚物。作為上述α-烯烴，優選為碳數2、3或5～10的α-烯烴，具體地，可以列舉出例如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。作為1-丁烯和其他的α-烯烴的共聚物，例如優選1-丁烯和選自乙烯和丙烯中的1種以上的α-烯烴的共聚物。作為聚丁烯系樹脂(A1)，具體地，優選1-丁烯的均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物或乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物。作為上述的共聚物，優選無規共聚物。聚丁烯系樹脂(A1)中的1-丁烯單元的含量，將共聚物的全體計為100重量份的情況下，優選為50重量份以上，更優選為70重量份以上。作為聚丁烯系樹脂(A1)，最優選為1-丁烯的均聚物。聚丁烯系樹脂(A1)的密度優選為0.900～0.930g/cm3，更優選為0.910～0.920g/cm3。聚丁烯系樹脂的密度過低的情況下，容易發生多層密封膜的粘連。另外，密度過高的情況下，多層密封膜卷曲，處理性降低。聚丁烯系樹脂(A1)的熔點優選為50～135℃，更優選為70～125℃。該熔點不到50℃的情況下，開封時的剝離面的外觀差。熔點超過135℃的情況下，有時開封強度過度地升高。另外，聚丁烯系樹脂(A1)的熔點過低的情況下，有時容易發生多層密封膜的粘連。另一方面，聚丁烯系樹脂的熔點過高的情況下，熱封起始溫度升高。特別地，作為基材膜采用雙軸拉伸聚丙烯的情況下，存在在高溫度下帶來熱收縮的傾向，這樣的包裝材料的熱封溫度的容許范圍變窄，不優選。如果考慮制膜性，聚丁烯系樹脂(A1)的MFR(190℃)優選為0.1～50.0g/10分，更優選為1.0～20.0g/10分。該MFR不到0.1g/10分的情況下，包裝體的開封強度過度地升高。另一方面，MFR超過50.0g/10分的情況下，開封時的剝離面的外觀差。另外，聚丁烯系樹脂的MFR過低的情況下，由于熔融時的粘度高，因此在多層密封膜的生產中，擠出機內的樹脂壓力上升，生產率顯著變差，另一方面，聚丁烯系樹脂的MFR過高的情況下，容易發生多層密封膜的粘連。層疊層(A)中的聚丁烯系樹脂(A1)的含量，相對于層疊層(A)中的聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合計100重量份，為30～70重量份，優選為35～60重量份。聚丁烯系樹脂(A1)的含量不到30重量份的情況下，開封時難以發生層疊層(A)的內聚破壞，開封強度過度地升高，因此開封時容易發生膜破裂。另一方面，如果聚丁烯系樹脂(A1)的含量超過70重量份，則開封時的剝離面的外觀差。[直鏈狀低密度聚乙烯(A2)]上述直鏈狀低密度聚乙烯(A2)為由乙烯和少量的其他的α-烯烴的共聚得到的熱塑性樹脂。作為上述α-烯烴，例如可以例示1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)中的上述α-烯烴單元的含量優選為30摩爾％以下，更優選為2～20摩爾％的范圍。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的密度優選為0.900～0.945g/cm3，更優選為0.910～0.940g/cm3。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的密度過低的情況下，有時包裝材料的透明性和像鮮明性不足，此外，容易發生多層密封膜的粘連。另一方面，直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的密度過高的情況下，有時多層密封膜卷曲，處理性降低。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的熔點優選為130℃以下，更優選為100～130℃。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的熔點過低的情況下，有時容易發生多層密封膜的粘連。另一方面，直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的熔點過高的情況下，有時多層密封膜卷曲，處理性降低。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的MFR(190℃)優選為0.1～50.0g/10分，更優選為2.0～20.0g/10分的范圍。直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的MFR過低的情況下，由于熔融時的粘度過度地升高，因此多層密封膜的生產時擠出機內的樹脂壓力上升，生產率顯著變差。另一方面，直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的MFR過高的情況下，容易發生多層密封膜的粘連。層疊層(A)中的直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的含量，相對于層疊層(A)中的聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合計100重量份，為20～60重量份，優選為25～50重量份。如果直鏈狀低密度聚乙烯(A2)的含量不到20重量份，或者超過60重量份，在兩者的情況下都由于開封強度過度地升高，因此開封時容易發生膜破裂。[低密度聚乙烯(A3)]上述低密度聚乙烯(A3)的密度優選為0.930g/cm3以上，更優選為0.930～0.950g/cm3。低密度聚乙烯(A3)的密度過低的情況下，雖然對透明性的影響小，但像鮮明性大幅地降低。進而，容易發生多層密封膜的粘連。另一方面，低密度聚乙烯(A3)的密度過高的情況下，多層密封膜卷曲，處理性降低。低密度聚乙烯(A3)的熔點優選為120℃以下，更優選為100～120℃。低密度聚乙烯(A3)的熔點過低的情況下，容易發生多層密封膜的粘連。另一方面，低密度聚乙烯(A3)的熔點過高的情況下，多層密封膜卷曲，處理性降低。低密度聚乙烯(A3)的MFR(190℃)優選為0.1～50.0g/10分的范圍，更優選為2.0～20.0g/10分的范圍。低密度聚乙烯(A3)的MFR過低的情況下，由于熔融時的粘度高，因此在多層密封膜的生產中，擠出機內的樹脂壓力上升，生產率顯著地變差，另一方面，低密度聚乙烯(A3)的MFR過高的情況下，容易發生多層密封膜的粘連。作為上述這樣的低密度聚乙烯(A3)，可以優選使用一般采用高壓法制造的高壓法低密度聚乙烯(HPLD)。層疊層(A)中的低密度聚乙烯(A3)的含量，相對于層疊層(A)中的聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合計100重量份，為10～50重量份，優選為20～40重量份。該值不到10重量份的情況下，開封強度過度地升高，容易發生開封時的膜破裂。超過50重量份的情況下，像鮮明性降低。[層疊層(A)中含有的樹脂的參數控制]上述聚丁烯系樹脂(A1)、直鏈狀低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的密度、熔點、MFR等都可以采用公知的手段控制。例如，可以利用共聚單體的種類和共聚量、樹脂的分子量等進行控制。另外，可以從各種市售品中選擇具有所期望的物性的材料而使用。[其他成分]層疊層(A)除了上述(A1)～(A3)的各成分以外，在不損害層疊層(A)與基材膜的粘接性、層疊層(A)的內聚破壞性能的范圍內，可含有其他成分。作為該其他成分，例如可以列舉出石油樹脂、萜烯樹脂、松香、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、成核劑、抗菌劑等。[層疊層(A)的制造方法]層疊層(A)可以通過將上述(A1)～(A3)成分和根據需要使用的其他成分熔融混合，制成膜狀而得到。在上述熔融混合中可以使用例如擠出機等，在上述制膜中可以使用例如T型模頭等。對于層疊層(A)的厚度，為了有效地引起內聚破壞，優選為1.5μm以上，更優選地推薦2μm以上。另一方面，如果層疊層過厚，不僅為了破壞而需要大量的能量，而且經濟性差，另外包裝體的重量增加，因此層疊層(A)的厚度優選為50μm以下，例如1.5～50μm，更優選地推薦30μm以下。＜中間層(B)＞為了將層疊層(A)和熱封層(C)牢固地粘接，在層疊層(A)與熱封層(C)之間形成中間層(B)。該中間層(B)在將構成中間層(B)的樹脂的總量設為100重量份的情況下，由以50～100重量份含有長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的樹脂構成。中間層(B)的厚度優選為5～100μm。[長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)]構成本發明的多層密封膜的中間層(B)中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)為具有支化的低密度聚乙烯，在這點上與現有技術中的LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯、后述)和LDPE(低密度聚乙烯)一致。但是，本發明中使用的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯至少在Mw/Mn、非結晶性成分量和長鏈支化的含量上與現有技術中的LLDPE和LDPE不同。即，本發明規定的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯滿足以下的條件(1)～(3)的全部。(1)采用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn為7.5～15.0，(2)采用升溫洗脫分級法測定的非結晶成分量為1～4重量％，和(3)通過13C-NMR測定的碳數8以上的支鏈數為每1,000個碳原子中有1.5～5.0個。本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn(分子量分布)為7.5～15.0。該值優選為8.5～14.5，更優選為9.5～13.5。通過使用具有這樣的分子量分布的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，本發明的多層密封膜能夠獲得光學特性(霧度、像鮮明度)優異、并且在熱封部的邊緣不會發生膜卷縮而顯現易開封性的優點。本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)采用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw優選為80,000～150,000，更優選為90,000～140,000。本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)采用升溫洗脫分級法測定的非結晶性成分量為1～4重量％。升溫洗脫分級法是將在規定的溶劑中在高溫下溶解有聚合物試樣的溶液供給到TREF(TemperatureRisingElutionFractionation)柱，接下來冷卻而在該柱中使聚合物試樣析出·吸附后，將柱緩緩地升溫，對洗脫的餾分進行分析的方法。本發明中，將試樣供給后的柱冷卻到0℃后開始溶劑的供給，將柱溫度維持在0℃的期間中洗脫的餾分作為非結晶成分，將該餾分相對于全部餾分的比例評價為非結晶性成分量。長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的非結晶性成分量優選為1.5～3.0重量％。這樣的升溫洗脫分級法例如可以使用SenshuScientificCo.,Ltd.制造的TREF裝置特型等適宜的升溫洗脫分級(TREF)裝置進行。通過使用具有上述這樣的結晶性的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，能夠獲得光學特性(霧度、像鮮明度)優異、并且在熱封部的邊緣不會發生膜的卷縮而顯現易開封性的優點。本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)采用13C-NMR測定的碳數8以上的支鏈數為每1,000個碳原子中有1.5～5.0個。該值優選為2.0～5.0個，更優選為2.5～4.5個。通過使用具有這樣的長鏈支化的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，本發明的多層膜無論熔斷密封時的周圍環境例如溫度、濕度等如何，都能夠穩定地顯現高的熔斷密封強度而優選。對于現有技術中的LLDPE，支化的碳數為6以下的情形占主導地位，碳數8以上的支化即使存在，其量也少，每1,000個碳原子通常為1個以下，至多止于2個以下。另一方面，LDPE在13C-NMR的測定上，作為碳數8以上的支化檢測的成分比本發明中的上述范圍還多。因此，本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)可以根據采用13C-NMR測定的碳數8以上的支化的量，與現有技術中的LLDPE和LDPE區分。以下對本發明中的長鏈支化的量的測定法進行說明。在此，作為長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的支化考慮C8支化(1-癸烯結構)，作為現有技術中的LLDPE的支化，考慮C6支化(1-辛烯結構)。聚乙烯的主鏈中存在的亞甲基碳在13C-NMR上在化學位移δ＝30ppm處被觀察到。支化末端的甲基碳在C8支化和C6支化這兩者中都出現在化學位移δ＝14.06ppm。但是，從支化末端開始第2號和第3號的各亞甲基碳的化學位移在C8支化和C6支化中，如下述表1那樣不同。表1.支化-(CH2)n-CγH2-CβH2-CαH3(n＝3或5)的化學位移(ppm)n主鏈-CH2--CγH2--CβH2--CαH3C6支化(辛烯結構)33032.2022.9014.06C8支化(癸烯結構)53032.1722.8714.06本說明書中，著眼于從其中的支化末端開始第2號的亞甲基碳，根據其化學位移來判別支化的碳數是否為8以上。實際計算時，用在化學位移δ＝22.87ppm出現的峰的面積的、相對于歸屬于主鏈的亞甲基碳的在化學位移δ＝30ppm出現的峰的面積的相對值進行評價。上述那樣的13C-NMR的測定可以使用例如日本電子(株)制造的型式“JNM-ECS400”等適宜的核磁共振分析裝置、在以下的條件下進行。溶劑：三氯苯/重苯的混合溶劑(75/25容量％)試樣濃度：80mg/2.5mL溶液測定模式：1H-完全去耦測定溫度：120℃脈沖寬度：90度脈沖脈沖重復時間：9秒累積次數：9，000次本說明書中的長鏈支化的含量表示為將構成聚合物鏈的亞甲基碳(化學位移δ＝30ppm)的峰面積設為1,000時的從C8支化的末端開始第2號碳(化學位移δ＝22.87ppm)的峰面積的相對值。單位為(個/1,000C)。為了參考，在下述的表2中對于代表性的聚乙烯比較了上述的各種參數。表2各種聚乙烯的參數比較本發明中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)，只要滿足上述的必要條件，則可以采用任何方法合成。可以采用例如將公知的齊格勒-納塔催化劑優選地與適當的給體化合物一起使用的方法；使用菲利普斯催化劑的方法；使用茂金屬系催化劑的方法等制造。這些中，在容易獲得具有上述的特性的聚合物的方面，優選采用使用茂金屬系催化劑的方法。茂金屬系催化劑為由具有至少1個、優選地2個取代或未取代的環戊二烯基配體的茂金屬型過渡金屬化合物和助催化劑構成的催化劑。作為上述助催化劑，可以列舉例如有機鋁化合物；有機硼化合物和陽離子的絡合物；離子交換性硅酸鹽等，能夠使用選自這些中的1種以上。可將茂金屬系催化劑負載于適當的無機物質。茂金屬系催化劑在本領域中已經是公知的，本領域技術人員可以根據其目的適當地選擇適當的茂金屬催化劑。[其他樹脂]構成中間層(B)的樹脂可以只由長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)構成，也可在長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)以外含有其他的樹脂。作為在此使用的其他樹脂，例如可以列舉聚乙烯系樹脂(其中，不包括上述的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1))、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂等。作為聚乙烯系樹脂，可以列舉例如LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯；其中，不包括上述的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1))、LDPE(低密度聚乙烯)等。-LLDPE-上述LLDPE為上述的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)以外的LLDPE，能夠使用現有技術中的LLDPE。該LLDPE優選為乙烯與乙烯以外的α-烯烴的共聚物。作為這種情形的α-烯烴，優選碳數3～12的α-烯烴，具體地，可以列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。為了將該LLDPE與上述的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯嚴加區別，例如可以例示以下的參數。采用GPC測定的聚苯乙烯換算的分子量分布Mw/Mn優選為1.5～5.0，采用升溫洗脫分級法測定的非結晶成分量優選為1～5重量％，而且采用13C-NMR測定的碳數8以上的支鏈數優選每1,000個碳原子為不到5.0個，更優選為不到3.0個。這些參數的測定方法與長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的情形相同。對于上述LLDPE，按照JISK7210在190℃下在載荷2.16kg下測定的MFR優選為0.5～20g/10分。這樣的LLDPE可以采用公知的方法得到。例如可以采用鉻系催化劑單獨、或者將鉻系催化劑與齊格勒-納塔系催化劑并用的催化劑體系合成。-LDPE-對上述LDPE并無特別限定，能夠使用現有技術中的LDPE。對于上述LDPE，按照JISK7210在190℃下載荷2.16kg下測定的MFR優選為0.1～50g/10分。-聚丙烯系樹脂-作為上述聚丙烯系樹脂，可以列舉出丙烯的均聚物、丙烯與共聚成分的共聚物。作為該共聚成分，優選例如乙烯和α-烯烴，具體地可列舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，可以使用從這些中選擇的1種以上。該聚丙烯系樹脂中的共聚成分的比例優選設為10摩爾％以下，更優選設為5摩爾％以下，進一步優選設為3摩爾％以下。對于上述聚丙烯系樹脂，按照JISK7210在230℃下載荷2.16kg下測定的MFR優選為0.5～50g/10分。-聚丁烯系樹脂-作為上述聚丁烯系樹脂，可以使用與構成本發明的多層密封膜的層疊層(A)中含有的聚丁烯系樹脂(A1)相同的聚丁烯系樹脂。[長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的使用量]構成本發明的多層密封膜的中間層(B)中的長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的使用量，將構成中間層(B)的樹脂的總量設為100重量份的情況下，為50重量份以上，優選為60重量份以上。通過將長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的使用量調節到上述的范圍，能夠獲得下述優點：光學特性(霧度、像鮮明度)優異，并且在熱封部的邊緣不會發生膜卷縮而顯現易開封性。[其他成分]中間層(B)除了上述的樹脂以外，在不損害該層的功能的范圍內，可以含有石油樹脂、萜烯樹脂、松香、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、成核劑、抗菌劑等其他成分。[中間層(B)的制造方法]中間層(B)可以通過將上述的樹脂和根據需要使用的其他成分熔融混合，制成膜狀而得到。在上述熔融混合中可以使用例如擠出機等，在上述制膜中可以使用例如T型模頭等。中間層(B)的厚度只要是不損害與層疊層(A)和/或熱封層(C)的粘接性、層疊層(A)的內聚破壞性能的范圍，則并無特別限制。優選為3～50μm左右，更優選為4～45μm左右。如果中間層(B)過薄，有時與層疊層(A)和/或熱封層(C)的粘接性變得不充分。另一方面，如果中間層(B)過厚，有時損害透明性、像鮮明度等光學特性，此外經濟性差，而且得到的包裝袋的重量增加，在這些方面不優選。＜熱封層(C)＞熱封層(C)是在將包裝袋熱封時具有對相對的熱封層(C)之間熱壓接而得到的包裝體給予密封的功能的層。該熱封層(C)含有丙烯系無規共聚物(C1)。[丙烯系無規共聚物(C1)]作為密封層(C)中使用的丙烯系無規共聚物(C1)，可以列舉出例如丙烯與α-烯烴的共聚物等。作為上述α-烯烴，優選碳數為2或4～10的α-烯烴，具體地可以列舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。特別優選地，優選丙烯-乙烯無規共聚物或丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物。丙烯系無規共聚物(C1)中的丙烯單元的含量，在將該共聚物的總量設為100重量％的情況下，優選為80～99重量％，更優選為85～98重量％。對丙烯系無規共聚物(C1)的熔點并無特別限定，從獲得良好的低溫熱封性的方面出發，優選熔點處于115～155℃的范圍內，更優選處于120～150℃的范圍內。丙烯系無規共聚物(C1)的熔點過低的情況下，有時熱封部的耐熱性差。另一方面，熔點過高的情況下，有時低溫熱封性不足。對丙烯系無規共聚物(C1)的MFR(230℃)并無特別限定，如果考慮制膜性，優選為0.5～50.0g/10分，更優選為1.0～30.0g/10分的范圍。[其他樹脂]構成熱封層(C)的樹脂可以由上述的丙烯系無規共聚物(C1)單獨形成，也可在丙烯系無規共聚物(C1)以外還含有其他樹脂。作為在此使用的其他樹脂，例如可列舉出與上述說明的聚丁烯系樹脂、LLDPE和LDPE相同種類的樹脂，此外，還可列舉出其他熱塑性樹脂。構成熱封層(C)的樹脂中的其他樹脂的使用量，將樹脂的總量設為100重量份的情況下，優選為10重量份以下。即，優選使丙烯系無規共聚物(C1)的使用量為90重量份以上。[其他成分]熱封層(C)除了上述的樹脂以外，在不損害該層的功能的范圍內，可含有石油樹脂、萜烯樹脂、松香、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、成核劑、抗菌劑等其他成分。[熱封層(C)的制造方法]熱封層(C)可以通過將上述的樹脂和根據需要使用的其他成分熔融混合，制成膜狀而得到。在上述熔融混合中例如可以使用擠出機等，在上述制膜中例如可以使用T型模頭等。熱封層(C)的厚度只要為不損害熱封層(C)之間的粘接性的范圍，則并無特別限制。優選為1.5～50μm左右，更優選地推薦30μm以下。如果熱封層(C)過薄，有時熱封性變得不充分。另一方面，如果熱封層(C)過厚，則經濟性差，而且得到的包裝袋的重量增加，在這點上不優選。＜多層密封膜及其制造方法＞本發明的多層密封膜通過將上述的層疊層(A)、中間層(B)和熱封層(C)依次層疊而構成。中間層可以是一層，也可由使功能相同的多層或使功能不同的多層構成。多層密封膜中的各層優選在未拉伸或低拉伸的條件下層疊，特別優選實質上未拉伸地層疊。多層密封膜中的各層優選采用共擠出法層疊。作為各層的制膜法，優選采用未拉伸法。作為代表性的方法，例如可列舉出使用T型模頭的擠出成型法、使用環狀模頭的吹脹成型法等，優選采用使用T型模頭的進料塊法或多歧管法的共擠出法。對于上述使用T型模頭的擠出成型法，更具體地，例如可以列舉：將構成各層的樹脂或樹脂組合物的熔融物從各個擠出機采用T型模頭法擠出，將該熔融物利用溫度可調節的輥進行冷卻后卷取的方法；利用溫度可調節的水槽進行冷卻后卷取的方法；利用空冷法冷卻后卷取的方法；利用水冷法冷卻后卷取的方法等。采用這些方法得到的多層密封膜為由于卷取時的張力等被稍微拉伸的程度的低拉伸的膜或實質上未拉伸的膜。本發明的多層密封膜的厚度可以設為例如10～150μm，優選為15～120μm。對于層疊層(A)、中間層(B)和熱封層(C)，為了提高各層的密合性，在層疊前可進行電暈放電處理、火焰處理等適當的表面處理。對實施上述的表面處理的面并無特別限制，可以是單面處理和兩面處理的任一種。＜包裝材料＞上述那樣的本發明的多層密封膜可通過以層疊層(A)作為粘貼面而與基材膜粘貼來制成包裝材料。圖1中示出了將由層疊層A、中間層B和熱封層C構成的本發明的多層密封膜1以層疊層A作為粘貼面而與基材膜3粘貼的包裝材料2的截面示意圖。構成基材膜的材料可以根據包裝材料所要求的強度、硬度等適當地選擇。基材膜優選具有例如包含選自聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂和聚酰胺系樹脂中選擇的1種以上的樹脂的層、或者包含金屬的層。作為基材膜，具體地，例如可以列舉雙軸拉伸聚酯膜、雙軸拉伸聚酰胺膜、雙軸拉伸聚丙烯膜等；在雙軸拉伸聚酯膜、雙軸拉伸聚酰胺膜、雙軸拉伸聚丙烯膜等蒸鍍金屬膜而得到的蒸鍍膜；雙軸拉伸聚酯膜、雙軸拉伸聚酰胺膜、雙軸拉伸聚丙烯膜等與其他熱塑性樹脂膜的層疊膜等。基材的厚度可以根據包裝材料的用途適當地設定，例如可以設為10～300μm左右。對于基材可以施以表示內裝物的商品名、制造公司名等的印刷。對基材的、層疊本發明的多層密封膜的一側的面，為了提高密合性，可進行電暈放電處理、火焰處理等適當的表面處理。本發明的多層密封膜以層疊層(A)作為粘貼面而與基材膜粘貼。作為具體的粘貼方法，例如可列舉出在基材的單面放置本發明的多層密封膜以使層疊層(A)相接，將兩者熱壓接的方法；在基材的單面將構成層疊層(A)、中間層(B)和熱封層(C)的樹脂或樹脂組合物共擠出而層疊的方法；將基材的單面與本發明的多層密封膜的層疊層(A)面用粘接劑粘貼的方法等。將基材與多層密封膜熱壓接的情況下，熱壓接溫度優選設為層疊層(A)的軟化溫度以上，熱壓接壓力優選設為0.1MPa左右以上，熱壓接時間優選設為0.5～5.0秒左右。作為上述粘接劑，可以使用例如熔融樹脂(例如熔融的聚乙烯系樹脂)等，此外，可使用市售的粘接劑。作為粘接劑的涂布方法，例如可列舉凹版印刷、凹版反轉印刷、膠版印刷等的轉印手段；棒、缺角輪棒(コンマバー)等的刮涂手段等。＜包裝袋和密封包裝體＞通過將如上述那樣得到的包裝材料以熱封層(C)為內側加工成具有開口部的袋狀，能夠得到包裝袋。具體地，可以采用如下的方法：將包裝材料以熱封層(C)為內側折疊為適當的大小，將端部熱封而成型為袋狀。熱封溫度優選設為熱封層(C)之間可熱壓接的溫度，例如可以設為100～200℃左右。熱封壓力可以設為例如0.1～1.0MPa左右，熱封時間可以設為例如0.5～5.0秒鐘左右。使用本發明的多層密封膜制造的包裝袋在將熱封層(C)熱封后，透明性和像鮮明性也優異。將熱封層(C)熱封后的包裝材料的透明度可以設為例如10％以下，優選為8％以下，像鮮明度可以設為例如55％以上，優選為65％以上。在如上述那樣得到的包裝袋中裝入內裝物后，通過在開口部將相對的熱封層(C)之間熱封而封閉，從而能夠得到密封包裝體。熱封條件與制造包裝袋時的條件相同。圖2中示出了對于由本發明的多層密封膜1和基材膜3構成的包裝體在裝入內裝物6后在開口部進行熱封而作為熱封部4密閉的密閉包裝體5的示意說明圖。對于該包裝體，通過在熱封部附近將相對的2片膜表面分別用左右的手指尖抓住，在相對于膜面垂直且2片膜分離開的方向上拉伸，從而能夠容易且順暢地開封。內聚破壞與層間剝離相互作用來進行該開封是本發明的特征之一。即，在開封的最初，通過層疊層(A)的內聚破壞而獲得開封的起始，其后迅速地發展到熱封層(C)與中間層(B)之間的層間剝離，而繼續開封。通過這樣的機制，使用本發明的多層密封膜制造的密封包裝體可以進行容易且順暢的開封。圖3為用于說明密閉包裝體的熱封部的開封時的機制的概略說明圖。示意地示出開封時通過將熱封部沿箭頭所示的2方向拉伸，伴隨著層疊層(A)的內聚破壞，熱封層(C)與中間層(B)的層間剝離發展進行的樣子。在此，通過使熱封條件嚴苛化(例如高溫化、高壓化或長時間化等)，熱封層(C)之間的密合變得更為牢固，但是，即使利用該熱封，層疊層(A)和中間層(B)的狀態和性狀也不會大幅地變化。因此，即使熱封條件變化，層疊層(A)的內聚破壞和熱封層(C)與中間層(B)之間的層間剝離所需要的力也大致維持在一定的程度。因此，上述包裝體無論熱封條件如何，都穩定地體現出容易且順暢的開封特性。上述密封包裝體的開封強度能夠設為例如40N/袋以下，優選地能夠設為10～40N/袋，更優選地能夠設為15～35N/袋。表示包裝體的密封性的破裂強度能夠設為例如10kPa以上，優選地能夠設為15kPa以上。實施例以下列舉出實施例和比較例對本發明進行說明，但是，本發明并不限于這些實施例。應予說明，樹脂和膜的物性如以下所述測定。(1)MFR按照JISK6758，對于聚丙烯測定了230℃下的MFR，對于聚丁烯和聚乙烯，測定了190℃下的MFR。(2)熔點將樹脂試樣約5mg精稱后封入鋁盤中，將其安裝到差示掃描熱量計(精工儀器(株)制造、型號“SSC/5200”)，在20mL/分鐘的氮氣流中升溫到230℃，在該溫度下保持10分鐘后，以降溫速度10℃/分鐘冷卻到-10℃，接下來，以升溫速度10℃/分鐘升溫到210℃時得到的吸熱曲線中，將顯示最大吸熱的峰溫度作為熔點。(3)透明度作為透明性的指標，使用日本電色工業(株)制造、霧度計(NDH5000)，按照JISK7136進行了透明度的測定。(4)像鮮明度作為像鮮明性的指標，使用スガ試驗機(株)制造、寫像性測定器(ICM-IDP)，按照JISK7105，使光梳的狹縫寬度為0.125mm，進行了像鮮明度的測定。(5)開封強度將距離包裝袋4的經熱封的袋口上部30mm的相對的表面用拉伸試驗機的夾具夾住，以500mm/min的拉伸速度沿相反方向拉伸，將包裝袋4開封，測定了最高強度。測定進行10次，將平均值作為開封強度。(6)開封時的膜破損將距離密封包裝體5的經熱封的袋口上部30mm的相對的表面用手抓住，用強力將兩者沿相反方向拉伸，將密封包裝體5開封，通過目視確認膜(包裝材料)的破損，進行了以下的判定。開封時的膜破損判定標準○：良好(開封時膜沒有破損)×：不良(開封時膜破損)(7)開封時的剝離外觀(卷縮)將距離經熱封的袋口上部30mm的相對的表面用手抓住，用強力將兩者沿相反方向拉伸而將袋開封時，通過目視確認膜沿熱封部與未熱封部的邊界沒有斷裂地向未密封部分卷縮的狀態，進行了以下的判定。剝離部外觀判定標準○：良好(沒有發生卷縮)×：不良(發生了卷縮)(8)破裂強度使用SUNSCIENTIFICCO.,LTD.制造的破裂強度測定機(305-BP)，向密封包裝體5中送入1.0L/分的空氣，測定了破裂時的最高壓力。＜使用的樹脂＞PB1：聚丁烯均聚物(三井化學(株)制造BL4000、密度0.915g/cm3、熔點112℃、MFR1.8g/10分)PB2：1-丁烯丙烯無規共聚物(三井化學(株)制造BL2481、密度0.900g/cm3熔點75℃、MFR4.0g/10分、丁烯含量79.2重量份)LLDPE1：直鏈狀低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造4040FC、密度0.937g/cm3、熔點126℃、MFR3.5g/10分)LLDPE2：直鏈狀低密度聚乙烯(住友化學(株)制造CW8003、密度0.912g/cm3、熔點110℃、MFR8.0g/10分)LDPE1：低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造Z372、密度0.934g/cm3、熔點118℃、MFR5.0g/10分)LDPE2：低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造Z322、密度0.933g/cm3、熔點119℃、MFR1.0g/10分)LDPE3：低密度聚乙烯(住友化學(株)制造L705、密度0.919g/cm3、熔點107℃、MFR7.0g/10分)長鏈支化LLDPE1：(住友化學(株)制造CU7004、熔點108℃、MFR3.0g/10分、Mw/Mn11.9、密度0.924g/cm3非結晶性成分2.5重量％、長鏈支化含量＝4.12個/1,000C)長鏈支化LLDPE2：(住友化學(株)制造GT140、熔點106℃、MFR0.9g/10分、Mw/Mn9.6、非結晶性成分2.2重量％)長鏈支化LLDPE3：(住友化學(株)制造GH051熔點109℃、MFR0.4g/10分、Mw/Mn13.2、非結晶性成分2.2重量％)PP1：丙烯-乙烯無規共聚物(日本ポリプロ(株)制造FW3GT、熔點148℃、MFR7.0g/10分)R-PP1：丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物(PrimePolymerCo.,Ltd.制造F794NV、熔點134℃、MFR5.0g/10分)R-PP2：丙烯-乙烯無規共聚物(日本ポリプロ(株)制造WFX4TA、熔點126℃、MFR7.0g/10分)“長鏈支化”欄中所示的長鏈支化的含量為在下述的條件下測定、由13C-NMR的結果按照下述數學式(1)算出的每1,000個碳原子的碳數8以上的支鏈數。[13C-NMR測定條件]測定裝置：日本電子(株)制造、型式“JNM-ECS400”溶劑：三氯苯/重苯的混合溶劑(75/25容量％)試樣濃度：80mg/2.5mL溶液測定模式：lH-完全去耦測定溫度：120℃脈沖寬度：90度脈沖脈沖重復時間：9秒累積次數：9，000次長鏈支化含量(個/1000C)＝A÷B×1,000(1)(數學式(1)中，A為化學位移δ＝22.87ppln的峰面積，B為化學位移δ＝30ppm的峰面積。)非結晶成分含量是在以下的條件下的升溫洗脫分級法中將試樣供給后的柱冷卻到0℃后開始溶劑的供給，將柱溫度維持在0℃的期間中洗脫的餾分相對于全部餾分所占的重量比例。[升溫洗脫分級法的實施條件]測定裝置：SenshuScientificCo.,Ltd.制造、型號“TREF裝置特型”柱：內徑10mm×300mm填充劑：ChromosorbPNAW(GLSciencesInc.制造、30/60目)試樣溶液濃度：5mg/mL試樣溶液注入量：2mL溶劑：鄰二氯苯流速：lmL/min試樣注入溫度：140℃降溫速度：5℃/h冷卻到達溫度10℃冷卻到達溫度下的維持時間：30分鐘升溫速度：5℃/h檢測器：紅外檢測器測定波數：3.42μm實施例1＜多層密封膜的制造＞使用由中間層(B層)用的螺桿徑75mm的單螺桿擠出機1臺、兩外層(A層和C層)用的螺桿徑50mm的單螺桿擠出機2臺的合計3臺的擠出機組成的3種3層構成的T型模頭方式膜制造裝置，向各擠出機中如以下那樣供給樹脂。A層用擠出機：PB135重量份、LLDPE150重量份和LDPE115重量份的混合物B層用擠出機：長鏈支化LLDPE1C層用擠出機：R-PP1對于上述3個擠出機都以樹脂溫度230℃、滯留時間1分鐘將樹脂熔融，以進料塊方式采用共擠出法從模唇間隙1.5mm的各T型模頭在T型模頭溫度230℃的條件下擠出，將3層一并通過30℃的冷卻輥，得到了多層膜。該多層膜為3層構成，總厚度為20μm，3層的厚度構成為A層4μm、B層11μm、C層5μm。接下來，實施電暈放電處理以致上述得到的多層膜的A層側的表面的潤濕指數成為40mN/m后，通過用卷取機卷取，從而得到了由層疊層(A)/中間層(B)/熱封層(C)構成的多層密封膜。＜包裝袋的制造＞對作為基材膜的FUTAMURACHEMICALCO.,LTD.制造的雙軸拉伸聚酯膜(品名“E2001”、厚12μm)的單面實施了電暈放電處理以致潤濕指數成為40mN/m。利用聚氨酯系粘接劑將該基材膜的電暈放電處理面與上述得到的多層密封膜的電暈放電處理面(層疊層(A)面)貼合，得到了包裝材料。接下來，通過使用縱枕式包裝機((株)東京自動機械制作所制造、型號名稱“TWX1N”)，將上述包裝材料的熱封層(C)之間在熱封寬度15mm、熱封溫度140℃、時間0.6秒和壓力0.5MPa的條件(制袋條件：A)下熱封，從而得到了縱200mm、橫130mm的枕式包裝袋。＜包裝袋的評價＞對于上述得到的包裝袋，進行了上述(3)～(8)的評價。評價結果示于表3中。實施例2～14和比較例1～15上述實施例1中，分別使各層用的供給到擠出機的樹脂的種類和配合量、各層的厚度如表3中記載那樣以外，與實施例1同樣地制造多層膜和包裝袋，分別進行了評價。應予說明，實施例5的制袋條件B為熱封寬度15mm、熱封溫度200℃、時間1.0秒和壓力1.0MPa。評價結果示于表3。發明的效果使用本發明的多層密封膜制造的包裝材料給予不依賴熱封條件、可容易地開封的密封包裝體。因此，通過適當地設定將該包裝材料熱封時的條件，能夠得到兼具高熱封強度和易開封性的密封包裝體。具體地，在枕式包裝中的、從膜的重層密封部(密封強度高的部分)的開封開始時，在重層密封部中，利用密封時的溫度和壓力，將熱封層與中間層的界面通過熔融和壓縮而破壞，因此層間剝離不發揮功能，熱封層與中間層被破壞，利用層疊層的內聚破壞模式，發揮可靠的易剝離性。對于從重層密封部隨后的開封，通過使中間層與熱封層間的剝離強度低于層疊層的內聚破壞強度，從而過渡到層間剝離模式而被開封，由此，在整個開封工序中，可以進行順暢的開封。并且，在袋的開封時，由于沒有成為層疊層的內聚破壞模式，因此在上述熱封部的邊緣也不會發生中間層與熱封層的膜卷縮。另外，通過在中間層中使用長鏈支化直鏈狀低密度聚乙烯(B1)并且在層疊層中使用具有特定密度的低密度聚乙烯樹脂，使得光學特性(霧度、像鮮明度)優異，因此本發明的多層密封膜極其適合作為用于將例如食品、衣料、雜貨、書籍-卡片等紙類、工業零件等密封保存和交易的包裝材料的原料。當前第1頁1 2 3