本發明涉及定向聚乙烯膜和其制造方法。
背景技術：
：拉幅機依序雙軸定向工藝為聚合物膜行業中的一種常見制造工藝。在此工藝中，在半固體狀態下定向聚合物，其明顯不同于如傳統吹塑膜或鑄造膜工藝中所產生的呈熔融狀態的定向。包括透明度、硬度和韌度的大多數物理特性在半固體狀態定向后得到顯著改進。可以通過拉幅機處理的聚合物包括聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)以及聚酰胺(PA)。然而，目前可用的聚乙烯由于其不佳拉伸性而無法通過拉幅機工藝定向。技術實現要素：本發明包括定向聚乙烯膜和其制造方法。在一個實施例中，本發明提供包含第一聚乙烯組合物的第一定向膜，所述組合物包含：20到50wt％密度大于0.925g/cc并且I2低于2g/10min的第一線性低密度聚乙烯聚合物；以及80到50wt％密度低于0.925g/cc并且I2大于2g/10min的第二線性低密度聚乙烯聚合物；其中第一聚乙烯組合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。具體實施方式本發明包括定向聚乙烯膜和其制造方法。第一實施例提供包含第一聚乙烯組合物的第一定向膜，所述組合物包含：20到50wt％密度大于或等于0.925g/cc并且I2小于或等于2g/10min的第一線性低密度聚乙烯聚合物；以及80到50wt％密度小于或等于0.925g/cc并且I2大于或等于2g/10min的第二線性低密度聚乙烯聚合物；其中第一聚乙烯組合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。第一聚乙烯組合物包含20到50wt％第一線性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公開20到50重量百分比(wt％)的所有個別值和子范圍；例如第一線性低密度聚乙烯聚合物的量可以是20、30或40wt％的下限到25、35、45或50wt％的上限。舉例來說，第一線性低密度聚乙烯聚合物的量可以是20到50wt％，或在替代方案中，20到35wt％，或在替代方案中，35到50wt％，或在替代方案中25到45wt％。第一線性低密度聚乙烯聚合物的密度大于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公開大于或等于0.925g/cc的所有個別值和子范圍；例如第一線性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.928、0.931或0.34g/cc的下限。在本發明的一些方面中，第一線性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.98g/cc。本文中包括并且本文中公開小于0.98的所有個別值和子范圍；例如第一線性低密度聚乙烯聚合物可以具有0.98、0.97、0.96或0.95g/cc的上限的密度。第一線性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公開2g/10min的所有個別值和子范圍。舉例來說，第一線性低密度聚乙烯聚合物可以具有2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5g/10min的上限的密度。在本發明的特定方面中，第一線性低密度聚乙烯聚合物具有下限為0.01g/10min的I2。本文中包括并且本文中公開0.01g/10min的所有個別值和子范圍。舉例來說，第一線性低密度聚乙烯聚合物的I2可以大于或等于0.01、0.05、0.1、0.15g/10min。第一聚乙烯組合物包含80到50wt％第二線性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公開80到50wt％的所有個別值和子范圍；例如第二線性低密度聚乙烯的量可以是50、60或70wt％的下限到55、65、75或80wt％的上限。舉例來說，第二線性低密度聚乙烯聚合物的量可以是80到50wt％，或在替代方案中，80到60wt％，或在替代方案中，70到50wt％，或在替代方案中75到60wt％。第二線性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公開小于或等于0.925g/cc的所有個別值和子范圍；例如第二線性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.921、0.918、0.915、0.911或0.905g/cc的上限。在特定方面中，第二線性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.865g/cc的下限。本文中包括并且本文中公開等于或大于0.865g/cc的所有個別值和子范圍；例如第二線性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.865、0.868、0.872或0.875g/cc的下限。第二線性低密度聚乙烯聚合物的I2大于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公開從2g/10min開始的所有個別值和子范圍；例如第二線性低密度聚乙烯聚合物的I2可以具有2、2.5、5、7.5或10g/10min的下限。在特定方面中，第二線性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于1000g/10min。第一聚乙烯組合物的I2為0.5到10g/10min。本文中包括并且本文中公開0.5到10g/10min的所有個別值和子范圍；例如第一聚乙烯組合物的I2可以是0.5、1、4、7或9g/10min的下限到0.8、1.6、5、8或10g/10min的上限。舉例來說，第一聚乙烯組合物的I2可以為0.5到10g/10min，或在替代方案中，0.5到5g/10min，或在替代方案中，5到10g/10min，或在替代方案中，2到8g/10min，或在替代方案中，3到7g/10min。第一聚乙烯組合物的密度為0.910到0.940g/cc。本文中包括并且本文中公開0.910到0.940g/cc的所有個別值和子范圍；例如第一聚乙烯組合物的密度可以是0.91、0.92或0.93g/cc的下限到0.915、0.925、0.935或0.94g/cc的上限。舉例來說，第一聚乙烯組合物的密度可以為0.910到0.940g/cc，或在替代方案中，0.91到0.925g/cc，或在替代方案中，0.925到0.94g/cc，或在替代方案中，0.92到0.935g/cc。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalyst)產生第一和/或第二線性低密度聚乙烯聚合物。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于第一線性低密度聚乙烯聚合物具有大于或等于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于第二線性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.920g/cc的密度和大于4g/10min的I2。在另一個實施例中，本發明提供包含第二聚乙烯組合物的第二定向膜，所述組合物包含：50到80wt％密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min的第三線性低密度聚乙烯聚合物；以及50到20wt％密度小于0.920g/cc并且I2大于2g/10min的第四線性低密度聚乙烯聚合物；其中第二聚乙烯組合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。第二聚乙烯組合物包含50到80wt％第三線性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公開50到80wt％的所有個別值和子范圍；例如第三線性低密度聚乙烯聚合物的量可以是50、60或70wt％的下限到55、65、75或80wt％的上限。舉例來說，第三線性低密度聚乙烯聚合物的量可以為50到80wt％，或在替代方案中，60到80wt％，或在替代方案中，55到80wt％，或在替代方案中，60到70wt％。第三線性低密度聚乙烯聚合物的密度大于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公開大于0.925g/cc的所有個別值和子范圍；例如第三線性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.928、0.931、0.934、0.939或0.943g/cc的下限。在一個特定實施例中，第三線性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.98g/cc。本文中包括并且本文中公開小于或等于0.98g/cc的所有個別值和子范圍；例如第三線性低密度聚乙烯聚合物的密度的上限可以為0.98、0.97、0.965、0.962、0.955或0.951g/cc。第三線性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公開小于2g/10min的所有個別值和子范圍；例如第三線性低密度聚乙烯聚合物的I2的上限可以為2、1.7、1.4、1.1或0.9g/10min的上限。在一個特定實施例中，第三線性低密度聚乙烯聚合物的I2大于或等于0.01g/10min。本文中包括并且本文中公開大于0.01g/10min的所有個別值和子范圍；例如第三線性低密度聚乙烯聚合物的I2的下限可以為0.01、0.05、0.1、0.15g/10min。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于使用齊格勒-納塔催化劑產生第三線性低密度聚乙烯聚合物。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于使用分子催化劑產生第四線性低密度聚乙烯聚合物。分子催化劑為均相聚合催化劑，其包含(a)過渡金屬、(b)一或多個未經取代或經取代的環戊二烯基配體和/或(c)一或多個含有至少一個如氧、氮、磷和/或硫的雜原子的配體。分子催化劑可以固定在無機載體，如二氧化硅、氧化鋁或MgCl2上。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于第三線性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于第四線性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.915g/cc的密度和大于4g/10min的I2。在另一個實施例中，本發明提供包含第三聚乙烯組合物的第三定向膜，所述組合物包含：75到小于100wt％根據本文所公開的任何實施例的第一聚乙烯組合物和/或根據本文所公開的任何實施例的第二聚乙烯組合物；以及大于0到25wt％至少一種基于乙烯或基于丙烯的聚合物。第三定向膜包含第三聚乙烯組合物，所述第三聚乙烯組合物包含75到小于100wt％根據本文所公開的任何實施例的第一聚乙烯組合物。本文中包括并且本文中公開75到小于100wt％的所有個別值和子范圍。舉例來說，第三聚乙烯組合物中的第一聚乙烯組合物的量可以是75、80、85、90或95wt％的下限到99.99、99、98、93、89、84或80wt％的上限。舉例來說，第三聚乙烯組合物中的第一聚乙烯組合物的量可以為75到小于100wt％，或在替代方案中，80到99wt％，或在替代方案中，84到99.99wt％，或在替代方案中，80到90wt％。第三聚乙烯組合物包含大于0到25wt％至少一種基于乙烯或基于丙烯的聚合物。本文中包括并且本文中公開大于0到25wt％的所有個別值和子范圍；例如至少一種基于乙烯或基于丙烯的聚合物的量可以是0.01、0.5、1、8、14、19或24wt％的下限到0.8、3、10、15、20或25wt％的上限。舉例來說，至少一種基于乙烯或基于丙烯的聚合物的量可以為大于0到25wt％，或在替代方案中，1到15wt％，或在替代方案中，16到25wt％，或在替代方案中，5到20wt％。如本文所使用，術語“基于乙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯單體(按聚合物的重量計)并且任選地可以包含一或多種共聚單體的聚合物。示例性基于乙烯的聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE，例如具有0.917到0.924g/cc的密度和0.2到75g/10min的I2的LDPE)；線性低密度聚乙烯(LLDPE，例如DOWLEX，其為陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)制造的乙烯/1-辛烯聚乙烯，其典型的密度在約0.915與0.940g/cc之間并且典型的I2在約0.5與30g/10min之間)；均勻支化線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如三井化學美國公司(MitsuiChemicalsAmerica,Inc.)的TAFMER聚合物和埃克森美孚化學公司(ExxonMobilChemical)(埃克森美孚(ExxonMobil))的EXACT聚合物)；均勻支化基本上線性乙烯/α-烯烴聚合物(例如陶氏化學公司制造并且描述于美國專利第5,272,236號、美國專利第5,278,272號和美國專利第5,380,810號中的AFFINITY和ENGAGE聚合物，所述專利的公開內容以引用的方式并入本文中)；催化性線性統計烯烴共聚物(例如INFUSE，其為聚乙烯/烯烴嵌段聚合物，尤其聚乙烯/α-烯烴嵌段聚合物并且尤其聚乙烯/1-辛烯嵌段聚合物，陶氏化學公司制造并且描述于WO2005/090425、2005/090426和2005/090427中，所述專利的公開內容以引用的方式并入本文中)；以及高壓自由基聚合乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯/丙烯酸酯和乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物(例如ELVAX和ELVALOY聚合物，分別可購自E.I.杜邦公司(杜邦(DuPont))和乙烯/丙烯酸(EAA)和乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)聚合物(例如可購自陶氏化學公司的PRIMACOREAA聚合物和可購自杜邦的NUCRELEMAA聚合物)。如本文所使用，術語“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量衍生自丙烯單體的單元(按聚合物的重量計)并且任選地可以包含一或多種共聚單體的聚合物。示例性基于丙烯的聚合物包括以商品名VERSIFY可獲得、可購自陶氏化學公司的那些。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于根據權利要求1所述的第一定向膜，其中第一聚乙烯組合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于根據權利要求6所述的第二定向膜，其中第一聚乙烯組合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜，不同之處在于第一聚乙烯組合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，其中所述第一定向膜在低于第一聚乙烯組合物的熔點下定向。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，其中所述第二定向膜在低于第二聚乙烯組合物的熔點下定向，本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜，不同之處在于根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜，其中所述第三定向膜在低于第三聚乙烯組合物的熔點下定向。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于所述第一定向膜為雙軸定向膜。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于所述第二定向膜為雙軸定向膜。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜，不同之處在于所述第三定向膜為雙軸定向膜。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一雙軸定向膜，不同之處在于所述第一雙軸定向膜已經由依序定向工藝，以大于3的縱向(MD)拉伸比和大于5的橫向(TD)拉伸比定向。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二雙軸定向膜，不同之處在于所述第二雙軸定向膜已經由依序定向工藝，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第三雙軸定向膜，不同之處在于所述第三雙軸定向膜已經由依序定向工藝，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。相對于第一、第二和第三雙軸定向膜中的每一個，本文中包括并且本文中公開等于或大于3的MD拉伸比的所有個別值和子范圍。舉例來說，MD拉伸比可以等于或大于3、3.5、4、4.5或5。在一個特定實施例中，MD拉伸比等于或小于8。本文中包括并且本文中公開等于或小于8的所有個別值和子范圍；例如MD拉伸比可以具有8、7或6的上限。相對于第一、第二和第三雙軸定向膜中的每一個，本文中包括并且本文中公開大于5的TD拉伸比的所有個別值和子范圍。舉例來說，TD拉伸比可以大于5、5.5、6、6.5或7。在一個特定實施例中，TD拉伸比等于或小于13。本文中包括并且本文中公開等于或小于13的所有個別值和子范圍；例如TD拉伸比可以具有13、12、11、10、9或8的上限。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第一雙軸定向膜，不同之處在于所述第一雙軸定向膜已經由同時定向工藝，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一個特定實施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第二雙軸定向膜，不同之處在于所述第二雙軸定向膜已經由同時定向工藝，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一個特定實施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。本發明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的第三雙軸定向膜，不同之處在于所述第三雙軸定向膜已經由同時定向工藝，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一個特定實施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。在又另一個方面中，本發明提供第一共擠出膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜的薄膜層。在又另一個方面中，本發明提供第一層壓膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜的薄膜層。在又另一個方面中，本發明提供第二共擠出膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜的薄膜層。在又另一個方面中，本發明提供第二層壓膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜的薄膜層。在又另一個方面中，本發明提供第三共擠出膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜的薄膜層。在又另一個方面中，本發明提供第三層壓膜，其包含至少一個包含根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜的薄膜層。在又另一個實施例中，本發明提供根據本文所公開的任何實施例的第一定向膜，不同之處在于所述第一定向膜展現以下特性中的一個或多個：(a)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均最終拉伸強度大于或等于40MPa；以及(b)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于40MPa的平均最終拉伸強度的所有個別值和子范圍；例如第一定向膜的平均最終拉伸強度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75Mpa，或在替代方案中，大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有個別值和子范圍；例如第一定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。在又另一個實施例中，本發明提供根據本文所公開的任何實施例的第二定向膜，不同之處在于第二定向膜展現以下特性中的一個或多個：(a)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均最終拉伸強度大于或等于40MPa；以及(b)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于40MPa的平均最終拉伸強度的所有個別值和子范圍；例如第二定向膜的平均最終拉伸強度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75MPa，或在替代方案中大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有個別值和子范圍；例如第二定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。在又另一個實施例中，本發明提供根據本文所公開的任何實施例的第三定向膜，不同之處在于所述第三定向膜展現以下特性中的一個或多個：(a)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均最終拉伸強度大于或等于40MPa；以及(b)根據ASTMD882測量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于40MPa的平均最終拉伸強度的所有個別值和子范圍；例如第三定向膜的平均最終拉伸強度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75MPa，或在替代方案中大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公開大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有個別值和子范圍；例如第三定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。在又另一個方面中，本發明提供一種用于形成定向聚乙烯膜的方法，其包含(a)選擇根據本文所公開的任何實施例的第一聚乙烯組合物、根據本文所公開的任何實施例的第二聚乙烯組合物、根據本文所公開的任何實施例的第三聚乙烯組合物或其任何組合；(b)由步驟(a)中所選擇的聚乙烯組合物形成膜，(c)經由依序定向工藝，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比，使步驟(b)中形成的膜定向。本文中包括并且本文中公開大于3的MD拉伸比的所有個別值和子范圍；例如MD拉伸比可以具有3、3.5、4、4.5或5的下限。本文中包括并且本文中公開大于5的TD拉伸比的所有個別值和子范圍；例如MD拉伸比可以具有5、5.5、6、6.5或7的下限。實例以下實例說明本發明，但并不打算限制本發明的范圍。聚乙烯實例1-3表1概述在250℃下，使用30mm共轉嚙合的科倍隆沃爾納-弗萊德爾(CoperionWerner-Pfleiderer)ZSK-30雙螺桿擠壓機制得的三種聚乙烯組合物(PE比較實例)的組成。ZSK-30具有十個轉筒部分，其中總長度為960mm并且L/D比率為32。PE聚合物1為使用齊格勒-納塔(ZN)催化劑制得并且具有0.935g/cc的密度和1.0g/10min的I2的LLDPE；PE聚合物2為使用齊格勒-納塔催化劑制得并且具有0.935g/cc的密度和2.5g/10min的I2的LLDPE；PE聚合物3為使用分子催化劑制得、具有0.905g/cc的密度和15g/10min的I2的LLDPE；LDPE621I為具有0.918g/cc的密度和2.3g/10min的I2的低密度聚乙烯，并且其可購自陶氏化學公司；LDPE-1為具有0.919g/cc的密度和0.47g/10min的I2的低密度聚乙烯；以及AffinityPL1880為具有0.902g/cc的密度和1g/10min的I2的聚烯烴塑性體，并且其可購自陶氏化學公司。用裝備有12英寸寬平口模的科林博士流延膜生產線(Dr.Collincastfilmline)(L/D＝25并且D＝30mm)制得33密耳流延薄片。模隙為45密耳并且輸出速率為約8kg/h。熔融溫度為244℃并且模溫度設定在260℃下。從壓出薄片切割出正方形樣本并且用布魯克納卡羅(BrucknerKaro)IV雙軸拉伸機，在200％/s的工程應變速率下，基于初始樣本尺寸進行雙軸拉伸。拉伸前的預加熱時間固定為60秒。在兩個方向上同時或依序進行拉伸。在同時拉伸時，在兩個方向上將薄片拉伸到6.5×6.5拉伸比。在依序拉伸時，在橫向上限制樣本并且在縱向上拉伸到4倍；此后，以4倍在縱向上限制樣本并且在橫向上拉伸到8倍。流延薄片也用阿庫普(Accupull)拉伸機拉伸成膜。僅同時在119.4℃和100％/s的工程應變速率下進行雙軸定向。在MD和TD上拉伸比分別為4×8。預加熱時間設定為100秒。在吹塑膜工藝中，使用3層科林博士吹塑膜生產線制得1密耳單層吹塑膜。所述生產線由三個裝備有的溝槽饋料區域的25:1L/D單螺桿擠壓機構成。螺桿直徑為內層25mm、核心30mm以及外層25mm。環形模直徑為60mm并且使用雙唇空氣環冷卻系統。模唇間隙設定為2mm。吹脹比(BUR)為2.5并且拉伸比(DDR)為31.5。冰凍線高度為6英寸。總輸出速率為約10.7千克/小時。熔融溫度和模溫度設定在215℃下。表1PE組合物實例1和2用于制造BOPE膜。BOPE膜不可由PE組合物實例3制成。在實驗室規模拉幅機拉伸機(布魯克納卡羅IV)上評估樣品的雙軸拉伸性。同時拉伸和依序拉伸的結果概述在表2和3中，其中S意指成功，F意指失敗，并且N意指未測試。同時拉伸的成功標準為在MD和TD兩者上都實現6.5×拉伸比。依序拉伸的成功標準為在MD上實現4×拉伸比并且在TD上實現8×拉伸比。本發明膜1和2清楚地顯示良好的拉伸性和較寬的拉伸溫度窗。表2烘箱溫度(℃)105108110113115117118120123125127130PE比較實例1NNNNNNFSSSFNPE比較實例2NNNNFSSSSFNNPE比較實例3FFFFFFFFFFFF表3烘箱溫度(℃)105108110113115117118120123125127130PE比較實例1NNNNNNNSFNNNPE比較實例2NNNNSSSSFNNNPE比較實例3FFFFFFFFFFFF表4在115℃下，在布魯克納拉伸機上，將聚乙烯吹塑膜(比較性膜1)、雙軸定向聚乙烯膜依序拉伸到4×8的拉伸比(本發明膜1)，并且在阿庫普拉伸機上，將雙軸定向聚乙烯膜同時拉伸到4×8的拉伸比(本發明膜2)，并且各種膜特性測試并且報告在表5中。表5比較性膜1本發明膜1本發明膜2厚度，密耳10.90.9清晰度，％959999混濁度，％10.62.42.4TD上的2％正割模量，MPa3221117569MD上的2％正割模量，MPa2611010468MD和TD上的平均2％正割模量，MPa2921064519TD上的最終拉伸強度，MPa3015364MD上的最終拉伸強度，MPa3613531MD和TD上的平均最終拉伸強度，MPa3314448穿刺峰值負載(N)26未測試51在雙聚合反應器系統中制備額外PE組合物。表6提供這些雙反應器PE組合物(PE組合物4、5、6和7)中的每一個的反應器條件。基于反應器1產物和最終產物的所測量的特性，根據下式計算反應器2產物的特性。1/ρf＝w1/ρ1+w2/ρ2MIf-0.277＝w1MI1-0.277+w2MI2-0.277其中ρ為密度，w為重量分數，MI為熔融指數(I2)，下標1表示反應器1，下標2表示反應器2并且下標f表示最終產物。表6-7提供這些PE組合物的某些特性。還產生具有低密度聚乙烯的這些PE組合物5-7的摻合物，如表8中所描述。表6*如下文所描述計算表7MWHDF>95(kg/mol)IHDF>95(kg/mol)PE比較實例415163.4PE比較實例515259.3PE比較實例615465.8PE比較實例714968.1表8表9提供使用表6和8中所示若干PE組合物產生的使用6.5×的MD拉伸比和6.5×的TD拉伸比的膜的同時雙軸定向結果(通過布魯克納雙軸拉伸機測試)。表9烘箱溫度(℃)110113115117120122125127本發明膜4-aNFSSSSSF本發明膜5NFFFSSFN本發明膜5-aNFFSSSFN本發明膜5-bFFFSSSFN本發明膜6NFFFFSFN本發明膜6-aNFFFSSFN本發明膜6-bFFSSSSFN本發明膜7NFFFFFSF本發明膜7-aNFFFFSFN本發明膜7-bFFFFSSFN表10提供使用表6和8中所示若干PE組合物產生的使用4×的MD拉伸比和8×的TD拉伸比的膜的依序雙軸定向結果(通過布魯克納雙軸拉伸機測試)。表10烘箱溫度(℃)110113115117120122125127本發明膜4-aNNSSSSSF本發明膜5-aNFSSSSFN本發明膜5-bNFSSSSFN本發明膜6-aNFSSSSSF本發明膜6-bNFSSSSSF本發明膜7-aNFSSSSSF本發明膜7-bNFSSSSSF測試方法根據ASTMD1238，在190℃/2.16kg的條件下測量熔融指數或I2。首先根據ASTMD1928測量密度。使用ASTMD792，方法B進行密度測量。使用ASTMD882，將兩個方向上的拉伸特性測定為2％正割模量。MD和TD上的平均2％正割模量＝(MD上的2％正割模量+TD上的2％正割模量)/2。MD和TD上的平均最終拉伸強度＝(MD上的最終拉伸強度+TD上的最終拉伸強度)/2。穿刺測試使用修改后的ASTMD5748，用0.5”直徑不銹鋼探針進行。使用ASTMD2457測定在20°下的膜光澤，同時經由ASTMD1003測定混濁度并且通過ASTMD1746測定清晰度。Monrabal等人,《大分子研討會文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)描述了結晶洗脫分級(CEF)。儀器裝備有IR-4檢測器(如西班牙珀里莫查公司(PolymerChar,Spain)商業上出售的那些)和雙角度光散射檢測器型號2040(如PrecisionDetectors商業上出售的那些)。IR-4檢測器在組成模式下用兩個過濾器操作：C006和B057。50×4.6mm的10微米保護柱(如PolymerLabs商業上出售的那些)安裝在檢測器烘箱中的IR-4檢測器前。獲得鄰二氯苯(ODCB，99％無水級)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可購自西格瑪-阿爾德里奇(Sigma-Aldrich))。還獲得硅膠40(粒子大小0.2～0.5mm)(如可購自EMD化學公司)。硅膠使用前在真空烘箱中，在160℃下干燥約兩小時。將八百毫克BHT和五克硅膠添加到兩升ODCB中。含有BHT和硅膠的ODCB現在被稱為“ODCB”。ODBC使用前用干燥氮氣(N2)鼓泡一小時。通過以<90psig傳送氮氣通過CaCO3和分子篩來獲得經干燥氮氣。用自動進樣器，以4mg/ml，在震蕩下，在160℃下進行樣品制備，持續2小時。注入體積為300μl。CEF的溫度曲線為：結晶：以3℃/min，從110℃到30℃；熱平衡：在30℃下持續5分鐘(包括可溶性洗脫份洗脫時間設定為2分鐘)；以及洗脫：以3℃/min，從30℃到140℃。在結晶期間的流動速率為0.052ml/min。在洗脫期間的流動速率為0.50ml/min。以一個數據點/秒采集數據。CEF柱在125μm±6％處填充有玻璃珠粒(如可購自MO-SCI特殊產品公司(SpecialtyProducts)的那些)，其具有1/8英寸根據US2011/0015346A1的不銹鋼導管。CEF柱的內部液體容積在2.1與2.3mL之間。溫度校準使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物進行。校準由四個步驟組成：(1)計算定義為所測量的二十烷峰值洗脫溫度減30.00℃之間的溫度偏移的延遲容積；(2)CEF原始溫度數據減去洗脫溫度的溫度偏移。應注意，此溫度偏移為實驗條件，如洗脫溫度、洗脫流動速率等的函數；(3)產生在30.00℃和140.00℃的范圍內轉化洗脫溫度的線性校準線，以使得NIST線性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值溫度，并且二十烷具有30.00℃的峰值溫度，(4)對于在30℃下等溫測量的可溶性洗脫份，通過使用3℃/min的洗脫加熱速率來線性外推洗脫溫度。獲得所報告的洗脫峰值溫度以使得觀測到的共聚單體含量校準曲線與US8,372,931中先前報告的那些一致。通過選擇兩個數據點計算線性基線：一個在聚合物洗脫之前，通常在26℃的溫度下，并且另一個在聚合物洗脫之后，通常在118℃下。對于各數據點，從整合前基線減去檢測器信號。高密度洗脫份(MWHDF>95)的分子量和高密度洗脫份指數(IHDF>95)根據Rayleigh-Gans-Debys近似值(A.M.Striegel和W.W.Yau,《現代尺寸排除液相色譜(ModernSize-ExclusionLiquidChromatography)》,第2版,第242頁和第263頁,2009)，通過假定波形系數為1以及所有維里(virial)系數等于零，可以直接由LS(在90°角度下光散射，PrecisionDetectors)和濃度檢測器(IR-4，珀里莫查)測定聚合物分子量。從LS(90°)和IR-4(測量信道)色譜圖中減去基線。對于完整樹脂，設定整合窗以整合25.5到118℃范圍內的洗脫溫度的所有色譜圖(上文指定溫度校準)。高密度洗脫份定義為洗脫溫度高于CEF中的95.0℃的洗脫份。測量MWHDF>95和IHDF>95包括以下步驟：(1)測量檢測器之間的偏移。偏移定義為LS檢測器相對于IR-4檢測器之間的幾何體積偏移。其計算為IR-4與LS色譜圖之間的聚合物峰值的洗脫體積(mL)差值。通過使用洗脫熱速率和洗脫流動速率來將其轉化成溫度偏移。使用高密度聚乙烯(不具有共聚單體，熔融指數I2為1.0，多分散性或分子量分布Mw/Mn約2.6，通過常規凝膠滲透色譜法得到)。除了以下參數以外，使用與上述CEF方法相同的實驗條件：結晶：以10℃/min，從140℃到137℃，熱平衡：在137℃下1分鐘作為可溶性洗脫份洗脫時間；以及洗脫：以1℃/min，從137℃到142℃。在結晶期間的流動速率為0.10ml/min。在洗脫期間的流動速率為0.80ml/min。樣品濃度為1.0mg/ml。(2)LS層析圖中的各數據點偏移以校正整合前的檢測器之間的偏移。(3)各保持溫度下的分子量經計算為基線減去LS信號/基線減去IR4信號/MW常數(K)(4)將基線減去LS和IR-4色譜圖整合到95.0到118.0℃的洗脫溫度范圍中。(5)根據下式計算高密度洗脫份(MWHDF>95)的分子量其中Mw為在洗脫溫度T下聚合物洗脫份的分子量，并且C為在CEF中，在洗脫溫度T下聚合物洗脫份的重量分數，以及(6)高密度洗脫份指數(IHDF>95)計算為其中Mw為在CEF中，在洗脫溫度T下聚合物洗脫份的分子量。通過使用在與測量檢測器之間的偏移相同的條件下分析的NIST聚乙烯1484a來計算CEF的MW常數(K)。MW常數(K)計算為“NISTPE1484a的(LS的總整合面積)/NISTPE1484a的IR-4測量信道的(總整合面積)/122,000”。由聚合物洗脫前LS層析圖計算LS檢測器(90°)的白噪聲水平。針對基線校正，首先校正LS層析圖以獲得減去基線的信號。通過使用聚合物洗脫前至少100個數據點，將LS的白噪聲計算為減去基線的LS信號的標準差。LS的典型的白噪聲為0.20到0.35mV，而整個聚合物的減去基線的峰高度典型地為約170mV(針對不具有共聚單體的高密度聚乙烯)，I2為1.0，在檢測器之間的偏移測量中使用約2.6的多分散性Mw/Mn。應注意針對高密度聚乙烯提供至少500的信噪比(整個聚合物的峰高度相對于白噪聲)。當前第1頁1 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