采用還原氣體進行石墨熱凈化的制造方法與工藝

本發明通常涉及采用具有包括還原氣體在內的凈化氣體的熱處理以去除氚、碳-14和氯-36的石墨凈化方法。

背景技術：
主要由碳元素構成的石墨在很多核反應堆設計中被用作為一種慢化劑，比如英國的美諾克斯(MAGNOX)和改進型氣冷反應堆(AGR)以及俄羅斯的大功率管道反應堆(RBMK)設計。在施工期間，反應堆的慢化劑通常安裝作為石墨塊的連鎖結構。在反應堆壽命結束時，石墨慢化劑的重量通常約為2000噸，其作為放射性廢棄物的一種形式需要安全處理。石墨是一種碳的相對穩定的化學形態，可用多種方法直接處理，無需加工。但是，在中子輻照之后，石墨將含有維格納能。在依靠處理未被加工的石墨的任何策略中需要包括釋放該能量的可能方法。作為選擇，處理前對石墨進行加工可安全釋放任何維格納能。在石墨本身及其所含的微量雜質中還含有來自中子誘導反應的大量的放射性核素。由于石墨的結構含有松散堆積的葉狀或層狀，放射性同位素可被束縛在石墨的空隙或氣孔內。放射性同位素成分可方便地分為兩類——短壽命同位素和長壽命同位素。短壽命同位素(比如鈷-60)使得在反應堆停堆后難以立即處理石墨，然而它們在幾十年后衰減。長壽命同位素(主要是碳-14和氯-36)在其可能排放到生物界的過程中備受關注。在石墨中以兩種方式中的一種產生碳-14。一種方式是通過將石墨氣孔內存在的碳-14作為二氧化碳氣體進行氮氣的活化作用。第二種方式則是通過碳-13的中子活化的方式，碳-13是碳的天然的穩定同位素，在石墨中僅構成稍多于1％的碳。通過這種方式產生的碳-14可作為石墨基體的一部分。在石墨燒結過程中通過輻照留在石墨基體的氯可以類似的方式形成氯-36。加工石墨可以從長壽命放射性同位素中分離大多數石墨物質(碳)。這樣的加工在反應堆壽命結束后不久反過來促進處理石墨廢料，并且可允許回收利用。由于石墨及石墨物質的特性，迄今為止停止石墨減速反應堆最為常見的步驟是在反應堆停堆后幾十年內將反應堆芯保存在原位。在此期間，短壽命放射性同位素充分衰減，以便最終手動分解石墨慢化劑。于是，大部分方案假定以石墨現有的化學形態處理石墨，通過適當的附加包裝，在碳-14和氯-36衰減的較長周期內防止降解或釋放。保存石墨具有某些不利后果，比如以下幾點：1)涉及長期金融負債；2)沒有生產性目的的侵入性的存儲結構；以及3)強加于后代(他們并未從原始資產獲利)的要求，令其最終完成清除。如果由短期管理代替選擇性保存，那么以一種安全的放射學可接受的方式處理石墨是必要的。某些處理放射性石墨的現有技術采用熱量和氧化氣體處理石墨，以便去除石墨內大部分長壽命放射性核素。這些方法表明僅用諸如氮氣或氬氣的惰性氣體加熱或“焙燒”能大體上去除所有氫-3(氚)，但是該方法無法去除多于約為百分之六十(60)的碳-14。通過在惰性氣體中加入限量含氧氣體，以提供能夠優先將碳-14轉化為一氧化碳或二氧化碳氣體的氧氣，然后從石墨中去除，可實施作為替代的方法改進碳-14的去除量。用惰性氣體和含氧氣體(蒸汽、二氧化碳、一氧化二氮、氧氣)進行的測驗表明能夠改進碳-14的去除，但是氧氣的存在常常急劇增加塊狀石墨的氣化。為了降低含氧氣體與惰性氣體相結合時的氣化作用，必須降低或限制焙烤過程的操作溫度，以防止過多塊狀石墨氣化。可惜的是，通過降低或限制焙烤溫度，也大大降低或限制了碳-14的去除量。因此，把含氧氣體引入惰性氣體時，該氧化氣體的濃度必須降低，才能采用較高的溫度。而且，當焙烤溫度超過大約1200℃時，即使降低了所采用的含氧氣體的氧氣濃度，氣化的塊狀石墨量仍會過多。這些方法的測試結果證明如果含氧氣體的濃度得到足夠的限制，以在大于約為1200℃的溫度下降低塊狀石墨氣化，那么碳-14的去除則被大大降低到大約小于百分之六十(60)的量，這是差強人意的。如果含有氣體的氧氣的濃度增加，以至于碳-14的去除量令人滿意，那么過多的塊狀石墨將被氣化。無論是哪種情況，通過這些常規方法無法達成在揮發百分之九十(90)以上的碳-14的同時將塊狀石墨氣化的重量百分比降低到百分之五(5)以下這一目標。所需要的系統和方法是使石墨能夠承受足夠寬泛的溫度范圍，使得放射性核素揮發，而不使得塊狀石墨氣化，尤其是能夠去除百分之九十以上的碳-14，同時氣化塊狀石墨低于百分之五的系統和方法。

技術實現要素：
本發明的示例性實施例提供了使石墨能夠承受足夠寬泛的溫度范圍，使得放射性核素揮發，而不使得塊狀石墨氣化的方法。本發明一方面提供一種方法，包括步驟(1)將焙燒爐加熱到800℃至2000℃之間；(2)將受到放射性核素污染的石墨引入焙燒爐內；(3)將一種惰性氣體引入焙燒爐；(4)將一種還原氣體引入焙燒爐；以及(5)將揮發的放射性核素從焙燒爐內去除。該方法還可以包括附加的步驟：·將一種氧化氣體加入焙燒爐，和/或·將石墨引入焙燒爐之前，先縮小石墨的體積。該方法還可以具有以下特征：·氣化的石墨低于百分之五(5)；·該過程的溫度介于1200℃和1500℃之間；·放射性核素包含碳-14，以及從石墨中去除至少百分之七十(70)碳-14；·放射性核素包含碳-14，以及從石墨中去除至少百分之九十(90)碳-14；·凈化氣體至少包括氮氣、氦氣和氬氣中的一種，還原氣體至少包括氫氣、肼、氨、一氧化碳和烴類蒸汽中的一種；·凈化氣體包括一種或多種能夠產生游離氫、一氧化碳(CO)、氨或有機蒸氣的還原氣體。·氧化氣體至少包括蒸汽、二氧化碳(CO2)，一氧化二氮(N2O)、氧氣(O2)、空氣、醇類(帶有OH氫氧基)或其它氧化蒸汽之中一種；·將惰性氣體引入焙燒爐以及將還原氣體引入焙燒爐的步驟，包括將惰性氣體及還原氣體引到反應堆底部附近的一個位置，惰性氣體和還原氣體由此流經石墨；以及/或者·焙燒爐包括一個垂直方向移動的床反應器，而且，其中將受到放射性核素污染的石墨引入焙燒爐的步驟包括將石墨引到焙燒爐頂部附近，而且，其中將惰性氣體引入焙燒爐以及將還原氣體引入焙燒爐的步驟包括將氣體引入焙燒爐底部附近。附圖說明圖1描述了根據本發明的一個示例性實施例用于處理放射性石墨的一個系統的方塊圖。圖2描述了根據本發明的一個示例性實施例用于處理放射性石墨的一個過程的流程圖。圖3描述根據本發明的一個示例性實施例用于處理放射性石墨的一個焙燒爐的示意圖。具體實施方式本發明的示例性實施例提供了用于處理受到氚、碳-14和氯-36以及在核反應堆或其它核過程運行期間產生的其它放射性核素污染的放射性石墨的系統和方法。該系統和方法包括含有惰性的、可選的氧化及還原氣體在800℃至2000℃的溫度范圍內運行的焙燒爐。溫度與氣體相結合使之能夠去除石墨內百分之九十碳-14的同時使得氣化的塊狀石墨低于百分之五。圖1描述了根據本發明的一個示例性實施例用于處理放射性石墨的一個系統100的方塊圖。關于圖1，物料處理元件110容納有待于在系統100中進行處理的石墨。通常，將石墨用作核反應堆芯中的慢化劑。其它石墨源包括但不僅限于燃料元件套筒、吊帶或者由反應堆中子通量輻射的其它反應堆成分。該石墨通常受到諸如氫-3(氚)、碳-14、氯-36、鐵-55及鈷-60這樣的放射性核素污染，可能還包括其它典型的裂變及活化產物。物料處理元件100使石墨按大小排列并且控制住石墨，準備將石墨引入焙燒爐120。容納在物料處理元件110內的石墨可以是通過任何常規方法從核反應堆移除的。這些方法可包括濕法、干法或兩者相結合。本發明可適合通過去除過程產生的任何尺寸或形狀的干石墨或濕石墨。而且，在容納在物料處理元件110之前，可將石墨浸泡在水中或其它溶液中。可將石墨處理為顆粒或粉末狀。物料處理元件110的尺寸縮減子部件112在所容納的石墨引入焙燒爐120之前縮減其尺寸。在這個示例性實施例中，所容納的石墨的尺寸被縮減到小于20mm。這個較小的尺寸增加了放射性核素從石墨中揮發。為了縮減石墨的尺寸，示例性的尺寸縮減子部件112包括一個顎式破碎機或回轉破碎機。也可以采用其它尺寸縮減設備。物料處理元件110的料斗子部件114容納尺寸縮小的石墨并且控制住等待引入到焙燒爐120的石墨。示例性尺寸縮減子部件112以及料斗子部件114的內部環境包括一個惰性氣體覆蓋層，比如氬氣、氮氣、二氧化碳或其它類似的惰性氣體。示例性尺寸縮減子部件112以及料斗子部件114的內部環境與焙燒爐120的排氣系統相連接，因為在尺寸縮減過程中，可能從石墨釋放出某些放射性核素。在一個選擇性實施例中，以一種適合于被引入焙燒爐120的形式和尺寸容納石墨而無需縮減石墨尺寸。同樣，一種連續方法可以省略料斗子部件114。焙燒爐120包括一個用于處理按大小排列的石墨的容器。焙燒爐在800℃至2000℃的溫度范圍內運行。焙燒爐120的容量、形狀及尺寸可根據用途而變化。焙燒爐120是由適合于高溫作業的材料建構的，比如耐火材料襯里的鋼制容器。操作壓力可以從高真空到輕微增壓變化。可以采用任何類型的包括一個流化床、移動床、間歇式或固定床焙燒爐在內的焙燒爐或裝置。一個示例性焙燒爐是垂直方向移動的床焙燒爐，其中新鮮的石墨進入堆頂部，從堆底部移除處理過的石墨，同時凈化氣體向上流入(逆流)石墨堆。(見圖3及下文所述)石墨間歇處理通常涉及到采用流化床方法的粉末狀石墨。對于比粉末大的石墨，最好采用連續移動床焙燒爐。在示例性實施例中，焙燒爐120是電加熱的，但是也可采用其它類型加熱。最好是電加熱，因為這樣減少了將氧化氣體引入容器的需求，這樣會使塊狀石墨氣化并且有助于溫度控制及提高能量效率。焙燒爐120通過物料入口117容納石墨。可以采用各種機械技術將石墨從物料處理元件110通過物料入口117移動到焙燒爐120。在一個示例性系統中，采用了雙聯閥氣閘技術，防止來自焙燒爐內部的氣體從焙燒爐漏出，并且限制惰性氣體之外其它氣體進入含有石墨的焙燒爐。焙燒爐120包括進氣口130、140、150，以容納一種或多種惰性凈化氣體、一種或多種還原氣體以及可選擇地一種或多種氧化氣體。當然，進氣口130、140、150可以是與三種不同氣體源相連的單獨一個入口，一個源提供惰性凈化氣體，第二個源提供還原氣體，第三個源提供氧化氣體。通常，一個或多個進氣口應當位于焙燒爐120底部附近，以便氣體能夠進入容器并且向上運行穿過駐留在焙燒爐120內的石墨。可通過分流器或分配器引入氣體，從而分配穿過石墨的氣體，但是該元件不是必須的。焙燒爐包括一個用于揮發放射性核素的出口122，由惰性凈化氣體將揮發的放射性核素從出口122攜帶出去。焙燒爐120還包括一個排出經處理的石墨的出口124。由凈化氣流將揮發性放射性核素從焙燒爐攜帶出去，并且采用適當的放射性核素處理技術在處理子系統160中得以穩定。經處理的石墨在處理子系統170中進一步進行處理，其中將其進行包裝，最終處理為“清潔”(無放射性)廢料或者回收利用該經處理的石墨。碳-14比石墨基體內塊狀碳-12反應性更強或者更易變。少量氧氣的存在就提供將碳-14轉換為一氧化碳所必需的氧氣。還原氣體抑制石墨基體中碳-12的氧化。加入還原氣體的一個示例性好處是石墨中可能存在的碳-14化合物包括氰化物。將氫引入焙燒爐提供氫原子，從而與氰化物結合產生揮發性的氰化氫，這樣，包括氫氣在內的還原氣體的存在可以去除一些碳-14。圖2描述了根據本發明的一個示例性實施例用于處理放射性石墨的一個過程200的流程圖。關于圖1和圖2，在步驟210中，通過石墨機械傳輸工具將石墨從物料處理元件110的料斗子部件114引入焙燒爐120。在這個示例性實施例中，分批執行該方法。作為可選擇的，可以用一種連續方法處理石墨，比如石墨從焙燒爐120頂部進入，從焙燒爐120底部出去，反應氣體從焙燒爐120底部進入，從焙燒爐120頂部出去。料斗子部件114可以省略。將石墨引入焙燒爐120之前，將焙燒爐120的溫度升高至處理溫度。該溫度范圍介于800℃至2000℃之間。在這個示例性實施例中，最佳溫度范圍是1200℃至1500℃，因為在這個示例性過程中采用了還原氣體。之前從石墨中去除碳-14的石墨處理方法受到約為1200℃的溫度限制，由于在1200℃以上運行具有含氧氣體的焙燒爐導致石墨的高度氣化。通過將還原氣體引入處理過程，焙燒爐120可以在高于1200℃的溫度下運行。較高的運行溫度能夠從石墨中釋放基本所有氚、大體上所有(百分之九十以上)氯-36以及大部分(百分之七十以上)碳-14。在步驟220中，將反應氣體引入焙燒爐120。這些氣體流經加熱的石墨時接觸加熱的石墨。這些反應氣體至少包括一種惰性凈化氣體或一種還原氣體。凈化氣體包括氮氣、氬氣或類似無反應性氣體之中的一種或多種。不可以采用諸如二氧化碳這樣的惰性氣體，因為此類氣體會提供使塊狀碳氣化的氧氣源。在步驟220中還引入了諸如氫、肼、氨、一氧化碳、烴類蒸汽這樣的一種還原氣體以及能夠產生游離氫、一氧化碳或氨或有機蒸氣的其它還原氣體。所引入的還原氣體的量介于引入氣體總量的萬分之一與百分之五十(50％)之間，優選介于百分之二(2)與百分之二十(20)之間，更優選介于百分之二(2)與百分之十(10)。在焙燒爐120底部附近將惰性凈化氣體與還原氣體的混合氣體引入焙燒爐120。氣體向上移動穿過石墨，并在出口124將揮發的放射性核素攜帶出焙燒爐120。即使包含氧化氣體，由于還原氣體的存在，大大降低了塊狀石墨的氣化，因此低于百分之五(5)的塊狀石墨被氣化了。而且，在約為1200℃的溫度下運行以及采用惰性凈化氣體、氧化氣體及還原氣體的混合氣體導致去除大部分至大體上所有碳-14。在一個選擇性實施例中，反應氣體還包括一種氧化劑。氧氣的存在將固體碳-14轉化為二氧化碳或一氧化碳氣體，這樣促進其從石墨基體擴散。與之前所有技術相比，惰性凈化氣體(最好是氮氣)與限量的含氧氣體諸如蒸汽、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、氧氣(O2)、空氣、醇類(OH氫氧基)或者其他含氧蒸汽以及諸如氫這樣的還原氣體相結合提高了碳-14放射性核素的去除，同時限制了塊狀石墨的氣化。氧化氣體最好是蒸汽，能夠組成輸入反應氣體總量大約百分之一(1)至百分之五十(50)(最好是百分之二(2)至百分之十(10))。如果將二氧化碳或一氧化二氮用作氧化氣體，它們可組成輸入反應氣體總量大約百分之一(1)至百分之十(10)。含有還原氣體在存在氧化劑的情況下大大降低了石墨氣化作用，從而百分之五(5)以下的塊狀石墨被氣化。還原氣體改變了氧氣與塊狀石墨的反應平衡，所以大幅度地抑制了含氧氣體的反應速率，從而防止氧化劑與塊狀石墨反應。在步驟230中，將凈化氣體收集在處理子系統160中，在該系統中采用已知方法使放射性核素穩定化。在步驟240中，將石墨從焙燒爐120移除，并且在處理子系統170中進行處理。通常，經處理的石墨以垃圾掩埋法處理或者循環利用，并且可以處理為低放射性廢物，而不是中放射性廢物。該方法結束于步驟250。如有必要，可重復該方法。圖3顯示了一個示例性焙燒爐300的示意圖。在入口310處通過比如料斗這樣的供料系統(未顯示)將石墨引到惰性氣體的覆蓋層下面。從入口370引入反應氣體，當石墨向下移動容器330時，反應氣體向上流經石墨，并且從排氣出口320流出。當石墨移動通過可以是一個陶瓷管的容器330時，石墨被加熱(被描述為加熱石墨340)。容器330被熱源350包圍，比如電熱盤管。容器330和熱源350被包含在外部容器360內，比如耐火材料襯里的金屬殼。經處理的石墨從容器330經出口380被移除。本領域的普通技術人員會理解本發明提供了處理受到氚、碳-14和氯-36污染以及在核反應堆或其它核處理操作過程中產生的其它放射性核素污染的放射性石墨的方法。該方法包括含有惰性的、可選的氧化及還原氣體在800℃至2000℃的溫度范圍內運行的焙燒爐。溫度與氣體相結合使之能夠去除石墨內大部分甚至所有碳-14的同時充分地限制塊狀石墨氣化。