用于制備半導體電熱膜的前驅體溶液、電熱膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電熱膜領域，尤其涉及一種用于制備半導體電熱膜的前驅體溶液、電 熱膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統電熱材料，如金屬鎢、鉬、鎳及其合金等，存在著耗材量大、使用壽命短、加工 成形困難、工況不穩定等缺點。近年來，逐漸被新型電熱材料及器件所取代。其中，電熱膜 正在越來越多的領域中逐步取代傳統的電熱材料。
[0003] 電熱膜是面狀發熱材料，與被加熱體形成最大限度的導熱面，傳熱熱阻小。通電加 熱時熱量可以很快傳給被加熱體，并且由于這種加熱方式熱傳導性好，所以電熱膜本身溫 度并不太高，沒有發紅、熾熱現象產生，輻射熱損失很小，因此用電熱膜制成的電熱器具，熱 效率相當高，一般都在90%左右。而傳統的點熱源由于散熱面積小，與被加熱體要靠其他物 體間接傳導，在電熱轉換過程中，電能所產生的熱能不能很快傳給被加熱體，造成電熱元件 上熱量過于集中，元件本身很快變得熾熱，電能的很大一部分變成光能而散失，造成電熱轉 換效率較低。此外，電熱膜還具有使用壽命長、工藝要求簡單、加工成本低、安全可靠等特 點。
[0004] 半導體電熱膜，又稱金屬氧化物電熱膜，是能緊密地結合在電介質表面上，通電后 成為面狀熱源的薄膜狀半導體電熱材料，它具有熔點高、硬度大、電阻低、熱效率高、化學穩 定性好等特點，特別是耐酸和堿，在加熱過程中無明火的特性，在電熱領域受到人們的重 視。
[0005] 目前，公開的文獻中已存在各種配方與工藝制備的電熱膜技術。典型地，例如， CN200910108880. 3公開了一種電熱膜及其制造方法，其主要采用四氯化錫、四氯化鈦、四氯 化鎳、三氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋪、二氯化媽、氯化鉀、氯化鎘、二氧化錫、四氧化錫、氫氟 酸、硼酸、乙醇、異丙醇和無機水。采用上述配方經混合攪拌加熱，制成電熱膜處理液，接著 將電熱膜處理液負壓噴霧在電熱膜載體上為電熱膜半成品，然后在電熱膜半成品上涂氧化 銀漿經烘燒即為電熱膜成品。再如，CN201210178276. X公開了一種高效節能新型納米材料 電熱膜，其組成配比（質量百分比）為：四氯化錫1〇~25、四氯化鎳2~8、氧化鐵10~20、四 氯化鈦5~10、氯化鈉2~5、二氧化錫10~15、鹽酸5~10、丙三醇5~15、離子水、20~40經高速 混合攪拌加熱，制成電熱膜處理液，接著利用PVD技術將電熱膜處理液沉積在基材上形成 納米電熱膜，然后在納米電熱膜半成品兩端涂上氧化銀漿經烘燒即為納米電熱膜成品。類 似地，CN201210395154. 6公開了一種應用化學氣相沉積技術的納米電熱板及其制造方法。 主要原料包括：四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鈦、三氯化鐵、三氯化銻、二氯化鈣、氯化鉀、氯 化鎘、二氧化錫、氫氟酸、硼酸、乙醇、異丙醇和純水。按一定重量百分比量取上述材料攪拌 加熱，制成電熱納米膜溶液，應用化學氣相沉積技術將溶液噴霧在納米電熱板上就成為納 米電熱板半成品，在納米電熱板涂上氧化銀漿經燒結還原為銀電極就形成了納米電熱板成 品。此外，還有針對成膜方法和成膜添加劑進行改進的發明專利，例如CN201210460789X， CN201410233398. 3等；較早的專利，則多針對成膜的配方進行改進，例如CN02122773. x， CN92106609.0等。盡管現有技術中對成膜工藝和膜成分進行了廣泛的研究，然而，仍存在諸 多技術問題需要進一步解決和完善。
[0006] 現有技術中主要存在以下技術問題：（1)成膜穩定性不足。現有的噴涂或其他涂 覆法，使電熱膜與基底結合不緊密，在外力或熱應力作用下容易開裂或脫落；采用pvd或 cvd方法成膜時，對設備要求高，增加了生產成本，不利于日常產品的低價要求；（2)大面積 成膜時，成膜效率低，尤其是噴涂工藝成膜，噴涂速率和面積有限，需要多次噴涂，對膜厚要 求高的情況下，成膜周期長；（3)厚度方向晶粒不均勻，承受熱應力能力不足。
[0007] 因此，亟需一種成膜質量好、穩定性好、適合大面積成膜的工藝方法，制備相應的 電熱膜。
[0008]
【發明內容】
[0009] 本發明旨在解決下列技術問題：提高電熱膜與基體的結合力，尤其是石英、陶瓷等 基底的結合力，獲得抗熱沖擊能力強的電熱膜；提高大面積成膜的均一性和制膜效率；獲 得方塊電阻可調范圍大的電熱膜以適應不同行業需求。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種成膜質量好、穩定性好、適合大面積成膜 的半導體電熱膜的前驅體溶液及電熱膜制備方法并據此制備了相應的半導體電熱膜。
[0011] 首先，本發明提供了一種半導體電熱膜的前驅體溶液，具體采用如下技術方案： 該制備半導體電熱膜的前驅體溶液，按重量份數包括： 四氯化錫 25~45 納米二氧化錫 5~25 三氯化銻 1~6 氫氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化鉀 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶劑 20~60。
[0012] 具體地，所述納米二氧化錫最好為粒徑20~200nm的非晶納米二氧化錫顆粒。并 且，在本發明優選的技術方案中，所述制備半導體電熱膜的前驅體溶液可僅由上述組分構 成。
[0013] 本發明中所述的"納米二氧化錫"或"非晶二氧化錫顆粒"均為本領域中通常意義 上所指的相關化學原料。其中"納米二氧化錫"重在體現原料的尺寸參數，而通常情況下， 納米二氧化錫的尺寸小于成膜后的二氧化錫薄膜中的晶粒尺寸，在成膜前期，在不添加納 米二氧化錫的情況下，根據島狀生長模型，首先形成自由晶核，形成的周期較長，且由與基 底接觸處首先成核長大，而遠離基底的部分成核晚于與基底接觸處的成核，導致兩者生長 進程不同步，最終容易形成自基底向外階梯成核長大的現象，這對抵抗熱沖擊能力、薄膜附 著力和成膜均勻性均是不利的。本發明通過主動增加納米二氧化錫，提供了前期晶核，有利 于界面處與薄膜內部同步成核。進一步的，"非晶二氧化錫顆粒"是指該原料化學成分為二 氧化錫，性狀為固態顆粒狀，結晶狀態為非晶態。舉例地，常見的制備工藝有，采用溶膠凝膠 法將錫源與氧化劑和合適的溶劑及催化劑(如氫氧化鈉、氨水等）混合形成溶膠，經噴霧干 燥或真空干燥、熱處理形成非晶態的二氧化錫顆粒；或者，經老化形成凝膠、干燥后獲得相 應固態前驅體、煅燒形成非晶態二氧化錫，經研磨、過篩等常規破碎篩分手段獲得相應的顆 粒狀物質。
[0014] 更進一步地，為進一步地提高成核的均勻性，采用的非晶納米二氧化錫由以下組 分構成： 20nm <粒徑< 50nm的非晶二氧化錫顆粒 10~30wt%， 50nm <粒徑< 100nm的非晶二氧化錫顆粒 30~50wt%， lOOnm <粒徑< 200nm的非晶二氧化錫顆粒 30~40wt%。
[0015] 粒徑不同的非晶二氧化錫顆粒相當于提供了各個成核階段的晶核。更重要的是， 不同粒徑的非晶二氧化錫在熱處理過程中的結晶速率不同，從而保證了最終晶粒之間的緊 密配合關系，有助于提高成膜的致密性。
[0016] 其次，為提高電阻調整的范圍，所述前驅體溶液還包括： 氯化鎂 0. 1~0. 5 氯化鋯 0. 1~0. 5。
[0017] 此外，為提高薄膜的電學性能，可采用的技術還包括，所述前驅體溶液還包括： 四氯化鎳 0. 6~1.5 四氯化鈦 0. 01~1。
[0018] 本領域技術人員在本發明的技術方案的基礎上，可選的，還可以添加稀土元素等 微量金屬及其鹽形成相應前驅體溶液以獲得各種電熱性能的薄膜，在此不做限制和列舉。
[0019] 根據成膜厚度和成膜方法的不同，可選的，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種 或幾種。
[0020] 其次，本發明還提供了一種制備半導體電熱膜的方法，具體采用如下方法： (1)配置前驅體溶液 按重量份數： 四氯化錫 25~45 納米二氧化錫 5~25 三氯化銻 1~6 氫氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化鉀 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶劑 20~60 稱取原料，混合形成前驅體溶液；需要說明的是，在前述提供的前驅體溶液配方的基礎 上，可以采用上述前驅體溶液配方的任意一種或多種的組合對步驟（1)中的配方進行替代， 在此不做贅述。優選地，配置過程具體可采用如下順序：將納米二氧化錫、三乙醇胺及溶劑 混合，劇烈攪拌形成混合溶液I ;將四氯化錫、三氯化銻、氫氟酸、硼酸、氯化鉀及溶劑混合 形成混合溶液II (若有其他成分則一并在該步驟加入）;將混合溶液I加熱至40~60°C，攪拌 并緩慢加入混合溶液II，形成前驅體溶液。
[0021] (2)噴涂步驟 將基底加熱至200至300°C，將步驟（1)中所得的前驅體溶液噴涂至基底表面； (3) 浸漬成膜步驟 將步驟（2)處理后的基底浸入步驟（1)所得的前驅體溶液中，然后提拉成膜； (4) 熱處理步驟 將步驟（3)處理后的基底在500至900°C下熱處理20至120min，自然冷卻至室溫獲得 半導體電熱膜。
[0022] 為提高噴涂成膜與基體的結合力，步驟（2)中所述噴涂條件為：噴射壓力 10~20kpa，噴射流量 l~10ml/s。
[0023] 根據成膜需求和設備情況，任選地，步驟（3)中所述的提拉成膜條件為： 0. 5~500mm/min〇
[0024] 為提高熱處理過程中電熱膜的結晶質量，步驟（4)中所述的熱處理具體為： 500~700°C保溫 5~20min，700~900°C保溫 15~lOOmin。
[0025] 最后，本發明還提供了一種半導體電熱膜，包括采用上述半導體電熱膜的前驅體 溶液作為原料，采用任意現有工藝或本發明提供的工藝進行制備獲得的半導體電熱膜。當 然地，包括上述提供的一種制備半導體電熱膜的方法制備而成的半導體電熱膜。所制備的 電熱膜最高工作溫度為l〇〇〇~1450°C，電熱膜在基底上的附著力為100~170N，泄漏電流小 于0. 2mA，電熱轉換效率大于等于98%，厚度為0. 1~100 μ m，方塊電阻為0. 1-2000 Ω / □，壽 命大于等于5000小時。
[0026] 相比于現有技術，本發明具備以下有益效果： (1)本發明通過在前驅體溶液中添加納米二氧化錫，打破了現有工藝中依靠島狀成核 的限制，極大的促進了所制備半導體電熱膜抗熱沖擊和熱應力的能力、提高了薄膜與基體 的附著力，工作溫度最高可達1000~1450°C，連續循環加熱未見失效或局部破壞現象。
[0027] (2)通過多粒度非晶態納米二氧化錫的合理調配，對薄膜致密性有了大幅度的提 高，相應的泄露電流低至0. 01mA，電熱轉換效率達98%以上。
[0028] (3)采用本發明的制膜工藝有效地縮短了半導體電熱膜的生產周期，經測算，相比 于噴涂成膜工藝的時間縮短35%以上。
[0029] (4)符合大面積成膜的需求，在工業加熱尤其是化工領域，大面積成膜后制備的半 導體電熱器件，如加熱管、熱反應器等的需求得到了滿足，經初試和中試驗證，已滿足直徑 l~5m大尺寸管式熱反應器制備需求，有極大的市場推廣前景。
[0030]
【具體實施方式】
[0031] 為使本發明的技術方案及其技術效果更加清楚、明確，下面實施例和對比例對本 發明【具體實施方式】做進一步詳述。應當理解，下述【具體實施方式】僅是本發明技術方案的較 佳實施方式，并不用于限定本發明。
[00