本發明涉及碳素發熱組合物及利用該碳素發熱組合物的碳素發熱體的制造方法，更詳細而言，涉及一種將含有碳素的發熱組合物在各種絕緣體上氣相沉積成薄膜而制造碳素發熱體的碳素發熱組合物及利用其的碳素發熱體的制造方法。
背景技術：
：現有的發熱體將鎳鉻合金線或康泰爾(kanthal)線等金屬線當作導電線，纏繞成線圈形狀使用。這種發熱體具有各種問題，最典型的是將電能轉換成熱能的轉換效率低，耗電量多，發生大氣污染等。因此，為了改善這種金屬發熱體的缺點，開發使用了碳素發熱體。所述碳素發熱體將碳素材料用作發熱手段，所述碳素材料具有導電性和抗靜電性，能夠使電流均勻分散于整個發熱體，不僅對環境安全，價格低廉，而且具有比較容易處理的特性。這種碳素發熱體依照如下方法制造，利用由碳素材料即石墨、炭黑、碳納米管與分散劑及合成樹脂粘合劑等組成的組合物，在基材的表面形成發熱層。但是，以這種組成形成發熱層時，由于碳素材料和合成樹脂粘合劑的不同比重，碳素材料沉淀到發熱層下部，存在整體導電性不均勻的缺點。另外，當僅將碳素材料用作導電性物質時，也存在導電性不好的缺點。另外，這種碳素發熱體由于較低的電阻值和耐久性等，存在難以制造成薄膜的缺點。現有技術文獻專利文獻(專利文獻0001)kr10-1994-0014694a(專利文獻0002)kr10-1573142b1技術實現要素：所要解決的技術問題因此，本發明的目的在于提供一種碳素發熱組合物，以石墨、四氯化錫、氯化銻、氯化鉍、鉬、鍺、鋁等組成碳素發熱組合物，從而具有優異的導電性。另外，將所述碳素發熱組合物在各種絕緣體上氣相沉積成薄膜，從而提供一種不僅具有優異的導電性及耐久性，而且電阻值均勻、發熱溫度一定的碳素發熱體。另外，提供一種單位面積發熱量及能量效率高的碳素發熱體。解決技術問題的方案為實現上述目的，本發明的碳素發熱組合物包含石墨、四氯化錫(sncl4)、三氯化銻(sbcl3)、氯化鉍(bicl3)、鉬(mo)、鋁(al)、鍺(ge)、乙酸(aceticacid)及表面活性劑。所述碳素發熱組合物包含25～35重量％的石墨、15～25重量％的四氯化錫(sncl4)、2～4重量％的三氯化銻(sbcl3)、0.5～1.5重量％的氯化鉍(bicl3)、0.5～1.5重量％的鉬(mo)、1～3重量％的鋁(al)、2～4重量％的鍺(ge)、7～13重量％的乙酸(aceticacid)及25～35重量％的表面活性劑。所述碳素發熱組合物還包含作為溶劑的乙醇。本發明的碳素發熱體的制造方法包括以下步驟：(a)混合石墨、表面活性劑及乙酸的步驟；(b)將四氯化錫溶解于乙醇的步驟；(c)混合所述(a)步驟的混合物和所述(b)步驟的溶解液的步驟；(d)在所述(c)步驟的混合物中投入三氯化銻、氯化鉍、鉬、鋁及鍺并攪拌、混合的步驟；(e)使所述(d)步驟的混合物熟化20～30個小時而制造碳素發熱組合物的步驟；(f)利用氣相沉積法(gasphaseevaporation)，使通過所述(e)步驟制造的碳素發熱組合物蒸發并沉積于基材的表面的步驟；(g)在所述(f)步驟的沉積層兩端部形成電極的步驟。所述(f)步驟使基材位于電爐內的主爐，使所述碳素發熱組合物位于電爐內蒸發架后，使所述碳素發熱組合物蒸發，并使蒸氣狀態的所述碳素發熱組合物沉積于基材的表面。發明效果本發明的碳素發熱組合物及碳素發熱體由于導電性高，單位面積發熱量及能量效率優異，能夠抑制電力浪費，具有耐久性優異的優點。另外，由于發熱層的電阻值均勻，發熱溫度一定，不僅輻射有益人體的遠紅外線，而且制造工藝簡單、經濟，不誘發環境污染，發熱體能夠適用于多個領域。附圖說明圖1是顯示本發明的碳素發熱體的制造順序的圖。具體實施方式下面詳細說明本發明。本發明用于消除現有的碳素發熱體的缺點，為了高導電性，作為導電性物質，沒有只使用石墨，而是同時還使用其它非金屬導電性物質和金屬。更具體而言，本發明的碳素發熱組合物包括石墨、四氯化錫(sncl4)、三氯化銻(sbcl3)、氯化鉍(bicl3)、鉬(mo)、鋁(al)、乙酸(aceticacid)及表面活性劑。所述碳素發熱組合物是考慮到單位面積的電阻特性、遠紅外線的輻射率、化學穩定性等而所組成的，不僅具有高導電性，而且能夠以薄膜形狀形成碳素發熱層，耐久性也優異。首先，所述石墨作為本發明的碳素發熱組合物的基礎成分，如前所述，導電性優異，對環境安全，是低廉的材料。因此，如果將這種石墨用作碳素發熱組合物的基礎成分，則可以確保優異的導電性、價格競爭力等。此時，優選所述石墨采用通過球磨(ballmilling)而粉碎的納米顆粒，這是為了在形成發熱體即發熱層時，利用納米氣相沉積法，而且進一步提高導電性。所述球磨的方法采用該技術所屬領域公知的方法即可，優選該顆粒大小為2～3000nm。以除溶劑之外的碳素發熱組合物100重量％為基準，可以包含25～35重量％的所述石墨，這是因為，如果其含量不足25重量％，則導電性不好，如果超過35重量％，則分散性下降。接下來，非金屬導電性物質中之一的四氯化錫(sncl4)也是構成本發明的組合物的基礎成分，對發熱層賦予優異的導電性，使得發熱體能夠高溫發熱。以除溶劑之外的碳素發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含15～25重量％的所述四氯化錫，這是因為，如果其含量不足15重量％，則導電性不好，如果超過25重量％，則發熱層的穩定性下降。另外，所述三氯化銻(sbcl3)也是對發熱層賦予優異的導電性的成分，以除溶劑之外的碳素發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含2～4重量％的所述三氯化銻(sbcl3)。這是因為如果其含量不足2重量％或超過4重量％，則發熱層的均勻性下降，電阻變得不均勻。所述氯化鉍(bicl3)也在發熱層內賦予導電性，而且改善發熱層的耐久性、熱穩定性。以除溶劑之外的碳素發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含0.5～1.5重量％的所述氯化鉍，這是因為，如果其含量不足0.5重量％，則其效果微弱，如果超過1.5重量％，則發熱層的耐久性反而下降。所述鉬(mo)、鋁(al)及鍺(ge)作為用于賦予導電性的金屬成分，所述鉬、鋁、鍺與石墨及其它的非金屬導電性物質一同構成結晶體，形成發熱層即薄膜。此時，具有與僅以石墨或其它的非金屬成分構成發熱層時無法相比的程度的顯著優異的導電性。另外，所述鍺在發熱時輻射大量的遠紅外線，因而應用于電熱器及農業用暖風機、干燥機時，可以帶來有益人體及農產品的效果。其中，以除溶劑之外的碳發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含0.5～1.5重量％的鉬、1～3重量％的鋁、2～4重量％的鍺，這是因為，如果各個的含量不足基準值，則導電性提高效果下降，如果各個的含量超過基準值，則整體制造費用上升。所述乙酸(aceticacid)使組合物穩定化，在能夠使將發熱層成型為薄膜的同時，改善其耐久性。以除溶劑之外的碳素發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含7～13重量％的所述乙酸，這是因為，如果其含量過小，則所述的效果微弱，如果過量，則對導電性造成不良影響。而且，所述表面活性劑用于提高石墨的分散性，可以利用本領域公知的多樣的非離子性、陽離子性、陰離子性表面活性劑。作為所述表面活性劑的一個示例，可以采用硅二醇共聚物。以除溶劑之外的碳素發熱組合物全體100重量％為基準，可以包含這種表面活性劑25～35重量％。而且，包含如上所述成分的本發明的碳素發熱組合物還可以包括溶劑，優選地使用乙醇作為溶劑。而且，相對于前面的組合物即相對于除溶劑之外的碳素發熱組合物，可以包含0.8～1.2重量比左右的所述溶劑，但并非必須限定于此。這是因為，所述溶劑是在制造發熱體時揮發的成分，因而不對整體的導電性及耐久性等物理性質產生影響。所述碳素發熱組合物作為導電性物質，包含作為碳素材料的石墨，同時還包含三氯化銻、氯化鉍等非金屬性導電性物質、鉬、鋁、鍺等金屬物質，從而與以往單獨使用碳素材料或除碳素材料之外的非金屬性導電性物質的示例相比，不僅具有顯著優異的導電性，而且耐久性也優異。下面對本發明的碳素發熱體的制造方法進行說明。在下述發熱體的說明中，關于與前面的碳素發熱組合物重復的內容將省略說明。首先，本發明的碳素發熱體在基材的表面形成有薄膜形狀的發熱層，所述發熱層由前述碳素發熱組合物而沉積形成。此時，作為所述基材，不僅是玻璃、石英，還可以是除此之外的材質，其形狀也可以為板狀、環狀等多樣的形狀，不限制基材的種類、形狀等。而且，所制造的碳素發熱體可以應用于需要高溫或溫熱的各種供暖用、熱水供應用、干燥用、食品調理用等多樣的設備，只要是使用該發熱體的設備，則不限制其種類。這種本發明的碳素發熱體的制造方法的特征在于，包括以下步驟：(a)混合石墨、表面活性劑及乙酸的步驟；(b)將四氯化錫溶解于乙醇的步驟；(c)混合所述(a)步驟的混合物和所述(b)步驟的溶解液的步驟；(d)在所述(c)步驟的混合物中投入三氯化銻、氯化鉍、鉬、鋁及鍺并攪拌、混合的步驟；(e)使所述(d)步驟的混合物熟化20～30個小時而制造碳素發熱組合物的步驟；(f)利用氣相沉積法(gasphaseevaporation)，使通過所述(e)步驟制造的碳素發熱組合物蒸發并沉積于基材的表面的步驟；(g)在所述發熱層的兩端部形成電極的步驟。下面參照圖1，按各個步驟詳細說明。(a)混合石墨、表面活性劑及乙酸的步驟。首先，按各含量比測量石墨、表面活性劑及乙酸后，將其投入到混合器內，混合約15～25分鐘。此時，所述石墨采用通過球磨機粉碎的2～3000nm大小的納米顆粒。(b)將四氯化錫溶解于乙醇的步驟。接下來，乙醇和四氯化錫也按各含量比測量后，將所述四氯化錫投入到乙醇中進行溶解。(c)混合所述(a)步驟的混合物和所述(b)步驟的溶解液的步驟。然后，在所述(b)步驟的溶解液中投入所述(a)步驟的混合物進行混合。其中，混合是指只需在所述(b)步驟的溶解液中投入所述(a)步驟的混合物的程度即可，不需要另外進行攪拌。(d)在所述(c)步驟的混合物中投入三氯化銻、氯化鉍、鉬、鋁及鍺并攪拌、混合的步驟。然后，按含量比測量三氯化銻、氯化鉍、鉬、鋁及鍺后，將其投入到所述(c)步驟的混合物中。然后，利用攪拌器，將其攪拌約90～150分鐘。此時，設定所述攪拌器的溫度達到45～55℃左右，以便其攪拌及混合充分進行。在本發明中，將各成分分成所述(a)、(b)、(c)、(d)步驟進行混合的理由，不僅是為了各成分混合的容易性，而且為了混合物的化學穩定性。(e)使所述(d)步驟的混合物熟化20～30個小時而制造碳素發熱組合物的步驟。如上所述，混合完成后，使所述(d)步驟的混合物自然熟化20～30個小時，從而完成碳素發熱組合物的制造。其中，所述自然熟化是指將所述組合物放置于室溫程度(15～30℃)即可。(f)利用氣相沉積法(gasphaseevaporation)使通過所述(e)步驟制造的碳素發熱組合物蒸發并沉積于基材的表面的步驟。而且，利用氣相沉積法使通過所述(e)步驟制造的碳素發熱組合物沉積于基材的表面，形成發熱層。其中，所述氣相沉積法優選采用不同于現有的物理氣相沉積(physicalvapordeposition,pvd)或化學氣相沉積(chemicalvapordeposition,cvd)的納米-氣相沉積法，通過這種納米-氣相沉積法而形成薄膜形狀的發熱層，從而不僅具有耐久性，而且具有電阻值的均勻性等。如果對此更具體地進行說明，所述的納米-氣相沉積法在包括主爐和蒸發架的電爐中進行沉積，首先將基材固定于主爐的上部。然后，將被固定的基材以500～1000℃左右預熱20～40分鐘時間。這種預熱是為了發熱層的安全沉積，可以實現發熱體的耐久性及電阻的穩定性。接下來，使前面制造的碳素發熱組合物位于電爐內蒸發架上，從而使碳素發熱組合物全部蒸發。此時，蒸發架的溫度約200～300℃左右。在此過程中，溶劑全部揮發，只有其余成分被汽化，在所述汽化的狀態下，分子均勻地沉積于基材的表面。其中，所述沉積層即發熱層的厚度可以通過位于蒸發架上的碳素發熱組合物的量來調節，分子在汽化的狀態下沉積，因而能夠形成為薄膜，形成均勻的電阻。因此，所述發熱層的厚度根據目標發熱量而調節。此時，當所述基材并非板狀時，通過基材的旋轉，當然可以形成均勻的發熱層。而且，完成沉積后，將完成沉積的基材以約350～450℃左右后熱5～15分鐘，在常溫下緩慢冷卻。(g)在所述(f)步驟的沉積層兩端部形成電極的步驟。在所述基材上完成沉積后，在所述沉積層即發熱層的兩端部形成用于接入電壓的電極。可以沿發熱層的縱向或橫向形成一對以上所述電極。形成所述電極的材料不限，但是利用導電性優異的銀粉末。具體而言，將由銀粉末和松脂按1:0.5～1體積比混合而制造的電極液涂于發熱層的兩端部。而且，將其在室溫(15～30℃)下干燥90～210分鐘后，投入電爐，在約180～220℃下加熱約100～140分鐘，在750～850℃下加熱50～70分鐘進行燒結。然后，關閉電爐的電源，熟化至達到常溫。而且，除這種方法之外，還可以利用公知的電極材料及方法形成電極。如果向在端部形成的電極流入電源，則在電流流過發熱體的同時，發熱層發揮電阻作用而發生熱。因此，本發明的發熱體對單位面積的電阻特性優異，能夠高溫發熱，具有均勻的電阻值及優異的耐久性。另外，不僅輻射遠紅外線，而且能量轉換效率優異，能夠節省電力，不同于現有技術，制造工藝簡單，能夠降低制造成本。而且，由于這些優點，本發明的碳素發熱體可以應用于加熱(heating)墊、加熱毯等寢具類、公寓或普通住宅的地暖等居住用供暖裝置、辦公室或車間的工業用供暖裝置、印刷烘干及涂裝烘干等各種工業用加熱裝置、諸如塑料大棚和畜舍、農產品烘干系統等的農業用設備、用于融化道路或停車場的雪的防凍結裝置等。下面通過具體實施例，詳細說明本發明。實施例制造了具有如下表1所示組成的發熱組合物。然后，利用制造的發熱組合物，在200mm×200mm×10mm大小的陶瓷板的一側面形成了發熱層。其中，發熱層的形成是將所述基材固定于電爐的主爐，以800℃預熱30分鐘，使各發熱組合物20g位于電爐(主爐的溫度約700℃)的蒸發架(溫度約230℃)并全部蒸發。然后，將所述電爐的溫度定為約400℃，后熱10分鐘時間，使結束后熱的陶瓷板在常溫下慢慢冷卻。然后，在所述沉積的沉積層的兩端部分涂布電極后，在25℃下干燥約2小時，將其投入電極形成爐，在200℃下加熱2小時，在800℃下追加加熱1小時后，在電極形成爐內熟化，直至達到常溫時為止。此時，所述電極利用由銀粉末和松脂按1:1體積比混合而成的電極液。【表1】實施例的組成(g)類別實施例1實施例2實施例3實施例4石墨25253535四氯化錫15251525三氯化銻4442氯化鉍1.51.51.50.5鉬(mo)1.51.51.50.5鋁(al)2221鍺(ge)3332乙酸(aceticacid)1313137表面活性劑35252527乙醇100100100100比較例1與實施例1相同地實施，但不使用石墨。比較例2與實施例1相同地實施，但不使用石墨、鉬、鋁、鍺。比較例3與實施例1相同地實施，但不使用四氯化錫、三氯化銻、氯化鉍。比較例4與實施例1相同地實施，但不使用鉬、鋁、鍺。實驗例測量所述實施例及比較例的表面電阻，將其結果顯示于下表2中。【表2】實驗例1的結果(單位：ω)類別表面電阻實施例1300實施例2310實施例3320實施例4350比較例1150比較例2100比較例3160比較例4180正如所述表2中可以確認的，確認了實施例1～4的表面電阻顯著優異于比較例1～4。以上詳細描述了本
發明內容的特定部分，本領域技術人員應當清楚這種具體描述只是優選的實施方式，本發明的范圍不限于此。因此，本發明的實質范圍由附帶的權利要求書及其等價物定義。當前第1頁12