一種智能可穿戴電阻加熱織物及其制備方法與流程

本發明屬于智能電子器件技術領域，具體涉及一種智能可穿戴電阻加熱織物及其制備方法。

背景技術：

碳納米管自1991年被發現以來，就引起了學術界和工業界持續廣泛的關注。獨特的納米結構賦予了碳納米管優異的導電、導熱性能和良好的力學強度，使其被廣泛應用于各類新型電子器件的研究與應用，包括太陽能電池，超級電容器，鋰電池，傳感器和驅動器。

電阻加熱器作為一種溫度調節器件被廣泛應用于除霜、除霧、顯示、傳感和微孔道芯片等領域[1-6]，其工作機理是在電極兩端通直流電，通過焦耳加熱過程產生熱量。如今可穿戴器件的發展對電阻加熱器提出了更高的要求，通過電阻加熱器與身體的緊密結合可以實現隨時隨地加熱保暖和熱療的功能[7-9]。然而目前平面結構的電阻加熱器限制了其在可穿戴領域的發展[10-16]。首先，人的身體是柔軟的且呈曲面，而平面狀加熱器件笨重僵硬，無法與身體有效貼合。其次，平面狀加熱器件只能作為一個整體工作，無法實現可控的局部加熱功能。最后，平面狀加熱器件不透氣，大大影響了其使用的舒適度和熱療的效果。

通過制備織物狀的電阻加熱器，可以克服上述平面狀電阻加熱器的問題，獲得與皮膚貼合度高，具備局部可控加熱功能和透氣性能的柔性器件。此外，還可以在電阻加熱織物中引入智能變色性能，實時顯示器件的工作狀態。制備可穿戴電阻加熱織物的難點在于設計柔性、輕質、可編織的一維結構電阻加熱器件單元。如果能夠解決這個問題，就能通過編織的方法由一維結構的電阻加熱單元獲得智能可穿戴電阻加熱織物，對電阻加熱器在可穿戴領域的發展具有非常重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種智能可穿戴電阻加熱織物及其制備方法。

本發明提供的電阻加熱織物，以碳納米管薄膜作為電極。碳納米管薄膜同時具備良好的導電、導熱性，優異的力學強度和穩定性，是制備柔性電阻加熱器電極的理想材料。通過柔性基底預拉伸的方法獲得具有褶皺結構的碳納米管薄膜，從而賦予器件優異的可拉伸性能。經由編織得到電阻加熱織物，并通過基底材料中的熱致變色染料實現電阻加熱織物的智能溫度響應性能，隨著溫度的上升顯示不同的顏色。

本發明提供的智能可穿戴電阻加熱織物的制備方法，具體步驟為：

（1）制備電極，從可紡碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜覆蓋到金屬薄膜上，重若干次；

（2）制備彈性熱致變色基底，在彈性體前驅物中添加熱致變色染料，充分混合，然后經過在玻璃基片上旋涂和固化的過程，得到彈性熱致變色基底；

（3）將金屬薄膜上的碳納米管薄膜按壓到經預拉伸的彈性熱致變色基底上，反復按壓后揭開金屬薄膜，確保碳納米管薄膜完全轉移到基底上；然后使預拉伸的彈性熱致變色基底恢復原狀，得到條帶狀的電阻加熱器；

（4）將條帶狀的電阻加熱器進行編織得到智能可穿戴電阻加熱織物。

本發明中，可紡碳納米管陣列的制備方法為：首先通過電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜，得到的催化劑結構為Si/Al₂O₃/Fe，Al₂O₃層的厚度為1-30納米（優選1-10納米），Fe層的厚度為0.5-1.5納米（優選1-1.5納米），其中Al₂O₃充當緩沖層，Fe充當催化劑。然后通過化學氣相沉積的方法，以氫氣和氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，在硅片催化劑上生長可紡碳納米管陣列。其中乙烯的流量控制在90-300標準狀態立方厘米每分鐘（優選90-150標準狀態立方厘米每分鐘），氫氣的流量控制在20-50標準狀態立方厘米每分鐘（優選30-40標準狀態立方厘米每分鐘），氬氣的流量控制在400-600標準狀態立方厘米每分鐘（優選400-500標準狀態立方厘米每分鐘），在管式爐中700-750攝氏度下生長5-20分鐘（優選740-750攝氏度下生長5-10分鐘）。

本發明中，金屬薄膜為銅箔、鋁箔或者其他金屬材料。

本發明中，碳納米管薄膜的厚度范圍為100-4000納米（優選500-3000納米）。

本發明中，彈性體前驅物與熱致變色染料的混合液中熱致變色染料的質量濃度為1-50%（優選1-20%），在70-120攝氏度下固化30-90分鐘（優選在90-100攝氏度下固化40-60分鐘）。

本發明中，彈性熱致變色基底的預拉伸量為1%-200%（優選10%-100%）。

本發明中，所使用的彈性體前驅物可以選用硅橡膠前驅物、聚氨酯前驅物等。

本發明中，所使用的熱致變色染料可以選用商用熱致變色粉末、熱致變色油漆等。

本發明中，電阻加熱器的工作機理是在碳納米管電極的兩端施加直流電壓，通過焦耳加熱過程產生熱量（圖2），其溫度隨著電壓的增大而升高（圖3）。

本發明中，預拉伸的制備過程賦予了電阻加熱器中碳納米管電極褶皺的結構（圖4），使其可以承受一定的拉伸量，最大的拉伸量由彈性熱致變色基底的預拉伸量決定。

本發明中，由條帶狀電阻加熱器編織得到的智能可穿戴電阻加熱織物，可以在小于10伏的電壓下工作，可以在拉伸、扭曲等形變狀態下工作，可以實現局部可控加熱，可以隨著溫度的升高改變自身的顏色從而起到智能溫度顯示的作用，并且這種顏色的改變是可逆的（圖5、圖6）。

本發明中，智能可穿戴電阻加熱器可以應用在顯示器、人體保暖、生物醫用等領域。例如通過智能可穿戴電阻加熱器加熱人體關節處的皮膚，可以加速皮下毛細血管中的血液流動，從而起到緩解疼痛，輔助治療關節炎的作用。

附圖說明

圖1為智能可穿戴電阻加熱器的制備過程的示意圖。其中，a為條帶狀電阻加熱器的制備過程；b為由條帶狀電阻加熱器編織得到的智能可穿戴電阻加熱織物的工作過程。

圖2為電阻加熱器的工作機理示意圖。

圖3為條帶狀電阻加熱器的加熱性能表征，即溫度-時間曲線圖。

圖4為厚度為1.8微米的碳納米管薄膜的掃描電子顯微鏡圖。其中，a為低倍圖；b為高倍圖。

圖5為智能可穿戴電阻加熱織物的性能表征。其中a-d為未拉伸狀態下的電阻加熱織物在不同電壓下的數碼照片；e為40%的拉伸量下的電阻加熱織物的數碼照片；f-j為與a-e對應的紅外熱像儀圖片。

圖6為智能可穿戴電阻加熱織物的加熱性能表征，即溫度-時間曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步描述本發明。

實施例1

（1）制備可紡碳納米管陣列

利用電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜，得到的催化劑結構為Si/Al₂O₃（3納米）/Fe（1.2納米）。在管式爐中通過化學氣相沉積的方法制備可紡多臂碳納米管陣列，其中通入氫氣（30標準狀態立方厘米每分鐘）、乙烯（90標準狀態立方厘米每分鐘）以及氬氣（400標準狀態立方厘米每分鐘），在740攝氏度下反應10分鐘。

（2）制備取向碳納米管薄膜

從可紡碳納米管陣列中拉出取向碳納米管薄膜覆蓋到銅箔上，重復100次。

（3）制備彈性熱致變色基底

在硅橡膠前驅物中添加熱致變色染料（質量濃度5%），充分混合，然后通過旋涂和熱固化（90攝氏度保持1小時）得到彈性熱致變色基底。

（4）制備條帶狀電阻加熱器

將銅箔上的碳納米管薄膜按壓到預拉伸量為100%的彈性熱致變色基底上，反復按壓后揭開銅箔，使預拉伸的柔性基底恢復原狀，得到條帶狀的電阻加熱器。

（5）制備智能可穿戴電阻加熱織物

將條帶狀的電阻加熱器進行編織得到智能可穿戴電阻加熱織物。

實施例2

（1）制備可紡碳納米管陣列

利用電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜，得到的催化劑結構為Si/Al₂O₃（3納米）/Fe（1.2納米）。在管式爐中通過化學氣相沉積的方法制備可紡多臂碳納米管陣列，其中通入氫氣（30標準狀態立方厘米每分鐘）、乙烯（90標準狀態立方厘米每分鐘）以及氬氣（400標準狀態立方厘米每分鐘），在740攝氏度下反應10分鐘。

（2）制備取向碳納米管薄膜

從可紡碳納米管陣列中拉出取向碳納米管薄膜覆蓋到銅箔上，重復50次。

（3）制備彈性熱致變色基底

在聚氨酯前驅物中添加熱致變色染料（質量濃度5%），充分混合，然后通過旋涂和熱固化（100攝氏度保持40分鐘）得到彈性熱致變色基底。

（4）制備條帶狀電阻加熱器

將銅箔上的碳納米管薄膜按壓到預拉伸量為50%的彈性熱致變色基底上，反復按壓后揭開銅箔，使預拉伸的柔性基底恢復原狀，得到條帶狀的電阻加熱器。

（5）制備智能可穿戴電阻加熱織物

將條帶狀的電阻加熱器進行編織得到智能可穿戴電阻加熱織物。

實施例3

（1）制備可紡碳納米管陣列

利用電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜，得到的催化劑結構為Si/Al₂O₃（3納米）/Fe（1.2納米）。在管式爐中通過化學氣相沉積的方法制備可紡多臂碳納米管陣列，其中通入氫氣（30標準狀態立方厘米每分鐘）、乙烯（90標準狀態立方厘米每分鐘）以及氬氣（400標準狀態立方厘米每分鐘），在740攝氏度下反應10分鐘。

（2）制備取向碳納米管薄膜

從可紡碳納米管陣列中拉出取向碳納米管薄膜覆蓋到銅箔上，重復30次。

（3）制備彈性熱致變色基底

在硅橡膠前驅物中添加熱致變色染料（質量濃度3%），充分混合，然后通過旋涂和熱固化（95攝氏度保持50分鐘）得到彈性熱致變色基底。

（4）制備條帶狀電阻加熱器

將鋁箔上的碳納米管薄膜按壓到預拉伸量為20%的彈性熱致變色基底上，反復按壓后揭開鋁箔，使預拉伸的柔性基底恢復原狀，得到條帶狀的電阻加熱器。

（5）制備智能可穿戴電阻加熱織物

將條帶狀的電阻加熱器進行編織得到智能可穿戴電阻加熱織物。

參考文獻

1 P. Liu, L. Liu, K. Jiang and S. Fan, Small, 2011, 7, 732.

2 J. J. Bae, S. C. Lim, G. H. Han, Y. W. Jo, D. L. Doung, E. S. Kim, S. J. Chae, T. Q. Huy, N. Van Luan and Y. H. Lee, Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 4819.

3 B. W. An, E.-J. Gwak, K. Kim, Y.-C. Kim, J. Jang, J.-Y. Kim and J.-U. Park, Nano Lett., 2016, 16, 471.

4 D. Kim, L. Zhu, D.-J. Jeong, K. Chun, Y.-Y. Bang, S.-R. Kim, J.-H. Kim and S.-K. Oh, Carbon, 2013, 63, 530.

5 Y. Mo, Y. Okawa, M. Tajima, T. Nakai, N. Yoshiike and K. Natukawa, Sens. Actuators B, 2001, 79, 175.

6 K. Sun, A. Yamaguchi, Y. Ishida, S. Matsuo and H. Misawa, Sens. Actuators B, 2002, 84, 283.

7 S. Hong, H. Lee, J. Lee, J. Kwon, S. Han, Y. D. Suh, H. Cho, J. Shin, J. Yeo and S. H. Ko, Adv. Mater., 2015, 27, 4744.

8 S. Choi, J. Park, W. Hyun, J. Kim, J. Kim, Y. B. Lee, C. Song, H. J. Hwang, J. H. Kim, T. Hyeon and D.-H. Kim, ACS Nano, 2015, 9, 6626.

9 D.-H. Kim, S. Wang, H. Keum, R. Ghaffari, Y.-S. Kim, H. Tao, B. Panilaitis, M. Li, Z. Kang, F. Omenetto, Y. Huang and J. A. Rogers, Small, 2012, 8, 3263.

10 D. R. Cairns, R. P. Witte, D. K. Sparacin, S. M. Sachsman, D. C. Paine, G. P. Crawford and R. R. Newton, Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 1425.

11 Y. H. Yoon, J. W. Song, D. Kim, J. Kim, J. K. Park, S. K. Oh and C. S. Han, Adv. Mater., 2007, 19, 4284.

12 D. Sui, Y. Huang, L. Huang, J. Liang, Y. Ma and Y. Chen, Small, 2011, 7, 3186.

13 S. Ji, W. He, K. Wang, Y. Ran and C. Ye, Small, 2014, 10, 4951.

14 C. Celle, C. Mayousse, E. Moreau, H. Basti, A. Carella and J.-P. Simonato, Nano Res., 2012, 5, 427.

15 A. Laforgue, J. Mater. Chem., 2010, 20, 8233.

16 K. Kong, B. K. Deka, M. Kim, A. Oh, H. Kim, Y.-B. Park and H. W. Park, Compos. Sci. Technol., 2014, 100, 83.。