干膜及柔性印刷電路板的制作方法

本發明涉及干膜，特別涉及可用于形成柔性印刷電路板的絕緣膜的干膜以及柔性印刷電路板。

背景技術：

近年來，隨著由智能手機、平板終端的普及帶來的電子設備的小型薄型化，逐漸開始需要電路基板的小空間化。因此，能夠彎曲收納的柔性印刷電路板的用途擴大，對于上述柔性印刷電路板，也需要具有高達至今為止以上的可靠性。

對此，目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部(撓曲部)使用以耐熱性和撓曲性等機械特性優異的聚酰亞胺為基體的覆蓋層(例如，參照專利文獻1、2)、安裝部(非撓曲部)使用電絕緣性等優異且能夠進行精細加工的感光性樹脂組合物的混載工藝。

即，以耐熱性和撓曲性等機械特性優異的聚酰亞胺為基體的覆蓋層需要利用模具沖壓進行加工，因此，不適于精細布線。因此，對于需要精細布線的芯片安裝部，需要部分組合使用能夠利用光刻法進行加工的堿顯影型感光性樹脂組合物(阻焊劑)。

另外，印刷電路板、尤其是柔性印刷電路板(以下，簡稱為fpc)要求有高阻燃性，作為這些主要構成要素之一的絕緣膜也要求阻燃性優異。使用聚酰亞胺基板等作為基板的fpc與玻璃環氧樹脂基板的印刷電路板相比為薄膜。另一方面，對于必要的絕緣膜的膜厚，印刷電路板與fpc均相同，因此，為薄膜的fpc的情況下，相對地對絕緣膜的阻燃化的負擔變大。因此，以往對絕緣膜的阻燃化提出了各種方案，例如，進行了將可對樹脂組合物賦予阻燃性的含磷化合物、耐熱性優異的環氧樹脂配混于用以得到絕緣膜的固化性樹脂組合物中。例如專利文獻3中公開了一種fpc用的阻燃性感光性樹脂組合物，其含有：(a)環氧樹脂等粘結劑聚合物、(b)分子中具有溴苯基等鹵代芳香環和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物、(c)光聚合引發劑、(d)封端異氰酸酯化合物、以及(e)分子中具有磷原子的磷化合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報

專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報

專利文獻3：日本特開2007-10794號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

如此，在柔性印刷電路板的制造工序中，不得不采用貼合覆蓋層的工序與形成阻焊層的工序的混載工藝，存在成本性和操作性較差的問題。

對此，研究了將作為阻焊層的絕緣膜或作為覆蓋層的絕緣膜適用于柔性印刷電路板的阻焊層和覆蓋層這兩者，但是能夠充分滿足兩者的要求性能的材料還未實現實用化。特別是對于柔性印刷電路板，對于彎曲的耐久性為最重要的特性之一，因此尋求實現可適用作柔性印刷電路板的阻焊層和覆蓋層且對于彎曲的耐久性優異的原材料。

另外，為了調節粘度、改善固化涂膜的物性、提高靈敏度，現有的感光性樹脂組合物中配混有(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體相對為易燃性，會損害感光性樹脂組合物的阻燃性，因此，為了彌補該缺點而需要大量配混含磷化合物等阻燃劑。然而，在感光性樹脂組合物中配混含磷化合物等阻燃劑時，會有如下情況：耐折性變差，在電路板的裁切加工時、熱沖擊試驗時等，固化涂膜中變得容易產生裂紋。

另外，從操作性改善的觀點出發，尋求適于連續工序且以不需要溶劑干燥的干膜的形態形成那樣的絕緣膜。

因此，本發明的目的在于，提供耐折性優異的干膜，另外，提供具有其固化物作為保護膜、例如覆蓋層或阻焊層的柔性印刷電路板。

更具體而言，本發明的目的在于，提供一種干膜，其滿足作為柔性印刷電路板的絕緣膜的要求性能，且可形成也適于同時形成彎曲部與安裝部的工藝的結構體，另外，提供具有其固化物作為保護膜、例如覆蓋層或阻焊層的柔性印刷電路板。

另外，本發明的目的在于，提供可形成固化物的阻燃性及耐折性優異的感光性結構體的干膜，另外，提供具有其固化物作為保護膜、例如覆蓋層或阻焊層的柔性印刷電路板。

用于解決問題的方案

為了利用堿顯影一次性形成彎曲部與安裝部，以往即使在用于覆蓋層的聚酰亞胺中導入堿溶解性基團，顯影性也差，因此，會產生顯影殘渣、難以進行短時間的顯影。另外，聚酰亞胺的軟化點過高，因此，制成干膜時，層壓性存在問題。

本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過制作如下干膜，可以解決上述課題，從而完成了本發明，該干膜具有用于與被保護物貼合的粘接面、和位于前述粘接面的相反一側的保護面，通過保護面側具有耐熱性、耐折性和阻燃性等優異的酰亞胺結構，可以滿足作為絕緣膜的要求特性，粘接面側為了使粘接性優先而不具有酰亞胺結構。

另外，本發明人等為了兼備阻燃性與耐折性這兩者而對于具有用于與被保護物貼合的粘接面、和位于前述粘接面的相反一側的保護面的干膜進行了研究，結果可知，保護面和粘接面這兩者不具有阻燃劑的情況下，雖然能得到耐折性，但無法得到阻燃性，另外，在保護面側具有阻燃劑的情況下，雖然能得到阻燃性，但耐折性并不充分。因此，發現通過制作如下干膜，可以解決上述課題，從而完成了本發明，該干膜的保護面側不具有阻燃劑，僅在粘接面側聚集阻燃劑。

即，本發明的第一干膜的特征在于，其具有：用于與被保護物貼合的粘接面(a1)、和位于前述粘接面的相反一側的保護面(b1)，利用基于atr法(全反射法)的ft-ir(傅立葉變換紅外光譜儀)得到的紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亞胺的峰，前述保護面(b1)具有源自酰亞胺的峰，且該干膜為堿溶性。

本發明的第一干膜中，優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)具有源自丙烯酸基的峰。

本發明的第一干膜中，優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)具有源自阻燃劑的峰，前述保護面(b1)不具有源自阻燃劑的峰。

另外，本發明的第一干膜優選的是，其具備：具有前述粘接面(a1)的粘接層(a1)、和具有前述保護面(b1)的保護層(b1)，前述粘接層(a1)由堿顯影型樹脂組合物形成，且前述保護層(b1)由包含堿溶解性樹脂的樹脂組合物形成，該堿溶解性樹脂具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架。

另外，本發明的第二干膜的特征在于，其為具有用于與被保護物貼合的粘接面(a2)、和位于前述粘接面的相反一側的保護面(b2)的感光性干膜，利用基于atr法(全反射法)的ft-ir(傅立葉變換紅外光譜儀)得到的紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a2)具有源自阻燃劑的峰，前述保護面(b2)不具有源自阻燃劑的峰。

本發明的第二干膜中，優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a2)具有源自丙烯酸基的峰。

本發明的第二干膜中，優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a2)不具有源自酰亞胺的峰，前述保護面(b2)具有源自酰亞胺的峰。

本發明的第二干膜優選的是，具備：具有前述粘接面(a2)的粘接層(a2)、和具有前述保護面(b2)的保護層(b2)，粘接層(a2)包含阻燃劑，前述保護層(b2)不包含阻燃劑。本發明的第二干膜優選的是，前述粘接層(a2)由堿顯影型樹脂組合物形成，且前述保護層(b2)由包含堿溶解性樹脂的樹脂組合物形成，該堿溶解性樹脂具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架。

本發明的干膜中，優選的是，前述源自酰亞胺的峰為在1785～1765cm^-1的范圍所觀察到的峰。本發明的干膜中，優選的是，前述源自丙烯酸基的峰為在1420～1400cm^-1的范圍所觀察到的峰。

本發明的干膜中，優選的是，前述粘接面(a)的紅外吸收光譜中，作為源自阻燃劑的峰，在3630～3605cm^-1、3535～3510cm^-1、3450～3425cm^-1、3380～3355cm^-1中的任意范圍均能觀察到峰。

本發明的干膜優選通過光照射進行圖案化。本發明的干膜可適用于柔性印刷電路板的撓曲部和非撓曲部中的至少任一者，具體而言，可用作柔性印刷電路板的覆蓋層、阻焊層和層間絕緣材料中的至少任一者的用途。

另外，本發明的干膜優選的是，其是前述粘接面和保護面中的至少單面以薄膜支撐或保護而成的。

進而，本發明的柔性印刷電路板的特征在于，其具備絕緣膜，該絕緣膜是在柔性印刷電路基材上層壓上述本發明的干膜，通過光照射進行圖案化，并利用顯影液使圖案一次性形成而得到的。

需要說明的是，本發明中，“圖案”是指圖案狀的固化物、即絕緣膜。

發明的效果

根據本發明，能夠實現耐折性優異的干膜和柔性印刷電路板。

附圖說明

圖1為本發明的第一干膜的一例的示意圖。

圖2為本發明的第二干膜的一例的示意圖。

圖3為示意性地示出本發明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。

圖4為示意性地示出本發明的柔性印刷電路板的制造方法的其他例的工序圖。

圖5為利用基于atr法的ft-ir得到的、實施例1-1、1-2和比較例1-2的干膜的粘接面(a1)以及比較例1-2的干膜的保護面(b1)的紅外線吸收光譜。

圖6為利用基于atr法的ft-ir得到的、實施例1-1和比較例1-1的干膜的保護面(b1)以及比較例1-1的干膜的粘接面(a1)的紅外線吸收光譜。

圖7為利用基于atr法的ft-ir得到的、實施例1-2的干膜的保護面(b1)的紅外線吸收光譜。

圖8為利用基于atr法的ft-ir得到的、實施例2-1、比較例2-1～2-2的干膜的粘接面(a2)和比較例2-2的干膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。

圖9為利用基于atr法的ft-ir得到的、比較例2-1的干膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。

圖10為利用基于atr法的ft-ir得到的、實施例2-1、比較例2-3的干膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。

圖11為利用基于atr法的ft-ir得到的、比較例2-3的干膜的粘接面(a2)的紅外線吸收光譜。

具體實施方式

以下，參照附圖并對本發明的實施方式進行詳細說明。

(干膜)

本發明的第一干膜具有如下特征，該干膜具有：用于與被保護物貼合的粘接面(a1)、和位于前述粘接面的相反一側的保護面(b1)，利用基于atr法(全反射法)的ft-ir(傅立葉變換紅外光譜儀)得到的紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亞胺的峰，前述保護面(b1)具有源自酰亞胺的峰，且該干膜為堿溶性。聚酰亞胺的耐折性優異但軟化點高，因此，含有聚酰亞胺的干膜的層壓性差，雖然詳細的機理尚不明確，但對于本申請發明的干膜，通過粘接面側不含有酰亞胺能改善層壓性，不僅如此，通過粘接面側不含有酰亞胺還能使耐彎曲性優異。

本發明的第一干膜優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)具有源自為了提高顯影性與光反應性而配混的丙烯酸基的峰。通過粘接面側含有(甲基)丙烯酸酯單體，光固化性提高，變得容易形成高精細的圖案。

另外，本發明的第一干膜優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)具有源自阻燃劑的峰，前述保護面(b1)不具有源自阻燃劑的峰。粘接面側包含阻燃劑、保護面側不包含阻燃劑的情況下，固化涂膜的柔軟性以及阻燃性提高。

本發明的第一干膜中，對于利用ft-ir的atr法的紅外線吸收光譜測定，只要能辨別前述源自酰亞胺的峰，就沒有特別的限制，可以使用公知的方法。

本發明的第二干膜具有如下特征：其為具有用于與被粘物貼合的粘接面(a2)、和位于前述粘接面的相反一側的保護面(b2)的感光性干膜，利用基于atr法(全反射法)的ft-ir(傅立葉變換紅外光譜法)得到的紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a2)具有源自阻燃劑的峰，前述保護面(b2)不具有源自阻燃劑的峰。

本發明的第二干膜優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述保護面(b2)具有源自酰亞胺的峰。保護面含有酰亞胺結構，從而可形成阻燃性且強韌不易斷裂的涂膜，作為柔性印刷電路板的絕緣膜的要求性能也變得良好。

另外，本發明的第二干膜優選的是，前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a2)具有源自為了提高顯影性與光反應性而配混的丙烯酸基的峰。通過粘接面側含有(甲基)丙烯酸酯單體，光固化性提高，變得易形成高精細的圖案。另一方面，前述保護面(b2)可以具有、也可以不具有源自丙烯酸基的峰，但(甲基)丙烯酸酯單體為易燃性，因此，從阻燃性的觀點出發，優選的是，前述保護面(b2)不具有源自丙烯酸基的峰。

本發明的第二干膜中，對于利用ft-ir的atr法的紅外線吸收光譜測定，只要能辨別前述源自阻燃劑的峰，就沒有特別的限制，可以使用公知的方法。

本發明的干膜中，前述源自酰亞胺的峰雖然出現在1785～1765cm^-1、1735～1705cm^-1、1400～1360cm^-1、740～720cm^-1的范圍，但其中，1785～1765cm^-1的峰最容易觀察到。前述源自丙烯酸基的峰雖然出現在1650～1610cm^-1、1420～1400cm^-1、825～795cm^-1的范圍，但其中，1420～1400cm^-1的峰最容易觀察到。前述源自阻燃劑的峰只要為公知常用的源自阻燃劑的峰，就沒有特別的限制，例如在3630～3605cm^-1、3535～3510cm^-1、3450～3425cm^-1、3380～3355cm^-1的各自范圍內能觀察到特異性的峰。

本發明的第一干膜例如如圖1所示，可以通過將具有前述粘接面(a1)的粘接層(a1)與具有前述保護面(b1)的保護層(b1)層疊來形成。本發明的第二干膜例如如圖2所示，可以通過將具有前述粘接面(a2)的粘接層(a2)與具有前述保護面(b2)的保護層(b2)層疊來形成。需要說明的是，干膜的厚度薄時、層間的界面融合時，外觀上難以辨別粘接層和保護層，但利用基于atr法的ft-ir等，分析干膜的粘接面和保護面，從而能夠辨別為層疊結構體。

以下，針對本發明的第一干膜的具有前述粘接面(a1)的粘接層(a1)以及具有前述保護面(b1)的保護層(b1)進行詳細說明。

(保護層(b1))

保護層(b1)可以使用包含具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂的樹脂組合物來形成。例如可以使用：包含具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑和熱反應性化合物的光固化性熱固性樹脂組合物。

(具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂)

前述具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂具有酚性羥基或羧基中的1種以上堿溶解性基團和酰亞胺環或酰亞胺前體骨架。對于酰亞胺環或酰亞胺前體骨架導入到該堿溶解性樹脂中，可以使用公知常用的方法。例如可舉出：使羧酸酐成分與胺成分和/或異氰酸酯成分反應而得到的樹脂。酰亞胺化可以通過熱酰亞胺化來進行，還可以通過化學酰亞胺化來進行，還可以組合使用它們來制造。

其中，作為羧酸酐成分，可舉出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于這些酸酐，只要為具有與氨基、異氰酸酯基反應的酸酐基和羧基的化合物，則包含其衍生物在內均可以使用。另外，這些羧酸酐成分可以單獨使用或組合使用。

作為胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧酸的二胺，具有酚性羥基的二胺等，但并不限定于這些胺。另外，這些胺成分可以單獨使用或組合使用。

作為異氰酸酯成分，可以使用芳香族二異氰酸酯以及其異構體、多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類以及其異構體等二異氰酸酯、其他通用的二異氰酸酯類，但并不限定于這些異氰酸酯。另外，這些異氰酸酯成分可以單獨使用或組合使用。

以上說明的具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂可以具有酰胺鍵。其可以為異氰酸酯與羧酸反應而得到的酰胺鍵，也可以為由其他反應所得的酰胺鍵。進而，可以具有由其他加成和縮合形成的鍵。

這種具有堿溶解性基團和酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂的合成中，可以使用公知常用的有機溶劑。作為上述有機溶劑，只要是不會與作為原料的羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應，且可溶解這些原料的溶劑就沒有問題，對于其結構沒有特別的限制。從原料的溶解性高的方面出發，特別優選：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內酯等非質子性溶劑。

對于以上說明的具有酚性羥基或羧基中的1種以上堿溶解性基團和酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂，為了應對光刻法工序，其酸值優選為20～200mgkoh/g、更優選為60～150mgkoh/g。該酸值為20mgkoh/g以上時，對于堿的溶解性增加，顯影性變得良好，進而，與光照射后的熱固化成分的交聯度變高，因此，可以得到充分的顯影對比度。另外，該酸值為200mgkoh/g以下時，特別是能夠抑制后述的光照射后的peb(曝光后烘焙(postexposurebake))工序中的所謂的熱霧化，工藝裕量(processmargin)變大。

另外，對于該堿溶解性樹脂的分子量，如果考慮顯影性和固化涂膜特性，則質均分子量優選為1000～100000、更優選為2000～50000。該分子量為1000以上時，曝光、peb后可以得到充分的耐顯影性和固化物性。另外，分子量為100000以下時，堿溶解性增加，顯影性提高。

(熱反應性化合物)

作為熱反應性化合物，可以使用具有環狀(硫)醚基等可通過熱而發生固化反應的官能團的公知常用的化合物。特別是適宜使用分子中具有2個環氧基的2官能環氧樹脂、分子中具有多個環氧基的多官能環氧樹脂等。

(光聚合引發劑)

作為光聚合引發劑，可以使用公知常用的光聚合引發劑，特別是，用于后述的光照射后的peb工序中時，也具有作為光產堿劑發揮功能的光聚合引發劑是適宜的。需要說明的是，該peb工序中，可以組合使用光聚合引發劑和光產堿劑。

也具有作為光產堿劑發揮功能的光聚合引發劑為通過紫外線、可見光等的光照射而使分子結構發生變化、或者分子裂解，從而生成可作為后述熱反應性化合物的聚合反應的催化劑發揮功能的1種以上堿性物質的化合物。作為堿性物質，例如可舉出：仲胺、叔胺。

對于這種也具有作為光產堿劑發揮功能的光聚合引發劑，例如可舉出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亞氨基、n-甲酰化芳香族氨基、n-酰化芳香族氨基、硝基芐基氨基甲酸酯基、烷氧基芐基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，優選肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更優選肟酯化合物。作為α-氨基苯乙酮化合物，特別優選具有2個以上氮原子的物質。

α-氨基苯乙酮化合物只要為分子中具有苯偶姻醚鍵，受到光照射時分子內發生裂解，生成發揮固化催化作用的堿性物質(胺)即可。

作為肟酯化合物，只要是通過光照射而生成堿性物質的化合物就可以任意使用。

這種光聚合引發劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。樹脂組合物中的光聚合引發劑的配混量相對于堿溶解性樹脂100質量份，優選為0.1～40質量份、進一步優選為0.1～30質量份。為0.1質量份以上時，能夠良好地得到光照射部/未照射部的耐顯影性的對比度。另外，為40質量份以下時，固化物特性提高。

(粘接層(a1))

粘接層(a1)可以使用堿顯影型樹脂組合物來形成。作為前述堿顯影型樹脂組合物，只要為包含含有酚性羥基和羧基中的1種以上官能團、能以堿溶液顯影的樹脂的組合物即可，可以使用光固化性樹脂組合物、也可以使用熱固化性樹脂組合物。優選舉出：包含具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基和羧基的化合物的樹脂組合物，可以使用公知常用的物質。

具體而言，例如可舉出以往用作阻焊劑組合物的光固化性熱固性樹脂組合物，該光固化性熱固性樹脂組合物包含：含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑和熱反應性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯樹脂、具有羧基的樹脂、光產堿劑和熱固化成分的樹脂組合物。其中，作為含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑、光產堿劑，可以使用公知常用的化合物，另外，作為熱反應性化合物，可以使用具有環狀(硫)醚基等可通過熱而發生固化反應的官能團的公知常用的化合物。

粘接層(a1)優選含有(甲基)丙烯酸酯單體。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以使用公知的物質。

粘接層(a1)優選含有阻燃劑。作為阻燃劑，可以使用公知常用的阻燃劑。對于公知常用的阻燃劑，與后述的粘接層(a2)相同。

以上說明的粘接層(a1)和樹脂保護層(b1)中使用的樹脂組合物中，可以根據需要配混以下成分。

(高分子樹脂)

對于高分子樹脂，為了提高所得固化物的撓性、指觸干燥性，可以配混公知常用的高分子樹脂。作為這種高分子樹脂，可舉出：纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯醇縮醛系、聚乙烯醇縮丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亞胺系粘結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。該高分子樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

(無機填充劑)

為了抑制固化物的固化收縮、提高密合性、硬度等特性可以配混無機填充劑。作為這種無機填充劑，例如可舉出：硫酸鋇、無定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、諾易堡硅土等。

(著色劑)

作為著色劑，可以配混紅、藍、綠、黃、白、黑等公知常用的著色劑，可以是顏料、染料、色素中的任意者。

(有機溶劑)

為了制備樹脂組合物、為了調節用于涂布于基材、載體膜上的粘度，可以配混有機溶劑。作為這種有機溶劑，可舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。這種有機溶劑可以單獨使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。

(具有烯屬不飽和鍵的化合物)

作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，可以使用公知的單官能、2官能、多官能的化合物。

(其他成分)

可以根據需要進一步配混巰基化合物、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。這些成分可以使用公知常用的物質。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有機膨潤土、蒙脫石等公知常用的增稠劑、有機硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑、硅烷偶聯劑、防銹劑等公知常用的添加劑類。

另外，從固化涂膜的柔軟性的觀點出發，優選的是，保護層(b1)實質上不含有后述的阻燃劑。

本發明的干膜中，從對銅電路的追隨性的觀點出發，優選的是，粘接層(a1)比保護層(b1)厚。

以下，針對本發明的第二干膜的具有前述粘接面(a2)的粘接層(a2)和具有前述保護面(b2)的保護層(b2)進行詳細說明。

(保護層(b2))

保護層(b2)只要為實質上不含有阻燃劑的組成，就沒有特別的限制，例如可以使用以往用作阻焊劑組合物的光固化性熱固性樹脂組合物，該光固化性熱固性樹脂組合物包含：堿溶解性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑和熱反應性化合物。本說明書中，實質上不含有是指不作為構成成分積極地配混，但在不損害本發明效果的范圍內不排除少量含有。例如樹脂組合物中優選為5質量％以下、更優選為3質量％以下。

作為前述堿溶解性樹脂，可以使用公知常用的物質，例如可舉出：含有酚性羥基或羧基中的1種以上官能團、能以堿溶液顯影的堿溶解性樹脂。其中，優選具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基和羧基的化合物。

如上所述，作為堿溶解性樹脂，可以使用公知常用的物質，但可以適宜使用耐撓曲性、耐熱性等特性更優異的具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂。

(具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂)

對于前述具有酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂，與上述保護層(b1)相同。

(具有烯屬不飽和鍵的化合物)

作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，與上述保護層(b1)相同，可以使用公知的單官能、2官能、多官能的化合物。

(熱反應性化合物)

對于熱反應性化合物，與上述保護層(b1)相同。

(光聚合引發劑)

對于光聚合引發劑，與上述保護層(b1)相同。

(粘接層(a2))

粘接層(a2)可以使用堿顯影型樹脂組合物來形成。作為前述堿顯影型樹脂組合物，只要為包含含有酚性羥基和羧基中的1種以上官能團、能以堿溶液顯影的樹脂的組合物即可，可以使用光固化性樹脂組合物也可以使用熱固化性樹脂組合物。優選舉出：包含具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基和羧基的化合物的樹脂組合物，可以使用公知常用的物質。

具體而言，例如可舉出以往用作阻焊劑組合物的光固化性熱固性樹脂組合物，該光固化性熱固性樹脂組合物包含：含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑和熱反應性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯樹脂、具有羧基的樹脂、光產堿劑和熱固化成分的樹脂組合物。其中，作為含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有烯屬不飽和鍵的化合物、光聚合引發劑、光產堿劑，可以使用公知常用的化合物，另外，作為熱反應性化合物，可以使用具有環狀(硫)醚基等可通過熱而發生固化反應的官能團的公知常用的化合物。

粘接層(a2)優選含有(甲基)丙烯酸酯單體。作為(甲基)丙烯酸酯單體，與上述粘接層(a1)相同，可以使用公知的物質。

粘接層(a2)含有阻燃劑。作為阻燃劑，可以使用公知常用的阻燃劑。作為公知常用的阻燃劑，可舉出：磷酸酯以及縮合磷酸酯、含磷元素的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基的含磷化合物、環狀膦腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金屬鹽等含磷化合物、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等鹵化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、水滑石以及水滑石類化合物等層狀復氫氧化物。

以上說明的粘接層(a2)和保護層(b2)中使用的樹脂組合物中，與上述粘接層(a1)和保護層(b1)同樣地，可以根據需要配混高分子樹脂、無機填充劑、著色劑、有機溶劑。另外，與上述粘接層(a1)和保護層(b1)同樣地，可以根據需要進一步配混巰基化合物、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。這些成分可以使用公知常用的物質。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有機膨潤土、蒙脫石等公知常用的增稠劑、有機硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑、硅烷偶聯劑、防銹劑等那樣的公知常用的添加劑類。

本發明的第二干膜中，從對銅電路的追隨性的觀點出發，優選的是，粘接層(a2)比保護層(b2)厚。

本發明的干膜可以用于柔性印刷電路板的撓曲部和非撓曲部中的至少任一者、優選可以用于兩者，由此，可以使成本性和操作性提高的同時得到具備對彎曲的充分耐久性的柔性印刷電路板。具體而言，本發明的干膜可以用于柔性印刷電路板的覆蓋層、阻焊層和層間絕緣材料中的至少任一者的用途。

本發明的干膜可以使其至少單面以薄膜支撐或保護。對于干膜的制造，例如將構成保護層(b1)或(b2)(以下，統稱為“保護層b”)的樹脂組合物用有機溶劑稀釋而調節至適當的粘度，并以逗點涂布機等在載體膜上涂布成均勻的厚度。使其涂布層干燥，在載體膜上形成保護層。同樣地，在該保護層上通過構成粘接層(a1)或(a2)(以下，統稱為“粘接層a”)的樹脂，形成粘接層(a)，可以得到本發明的干膜。從涂膜強度的觀點出發，各層間的界面可以融合。在載體膜上形成干膜后，進而，可以在干膜的表面層疊可剝離的覆蓋膜。另外，在覆蓋膜上形成干膜后，可以在干膜的表面層疊可剝離的載體膜。

樹脂組合物的涂布方法可以為刮刀涂布機、唇口涂布機、逗點涂布機、薄膜涂布機等公知的方法。另外，干燥方法可以為使用熱風循環式干燥爐、ir爐、熱板、對流烘箱等具有利用蒸氣的加熱方式的熱源的裝置，使干燥機內的熱風對流接觸的方法；以及通過噴嘴吹送至支撐體的方法等公知的方法。作為載體膜，可以使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等熱塑性薄膜。作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但覆蓋膜與干燥涂膜的粘接力小于干燥涂膜與載體膜的粘接力為佳。

(電路板的制造方法)

本發明中，通過在柔性印刷電路基板上層壓本發明的干膜，并通過光照射進行圖案化，利用顯影液一次性形成圖案而形成絕緣膜，由此可以得到柔性印刷電路板。根據本發明的第一干膜，通過使用在前述紅外線吸收光譜中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亞胺的峰，前述保護面(b1)具有源自酰亞胺的峰的干膜，能夠提供滿足作為柔性印刷電路板的絕緣膜的要求性能，也適于一次性形成彎曲部與安裝部的工藝的柔性印刷電路板用的絕緣膜。另外，根據本發明的第二干膜，通過使用在前述紅外線吸收光譜中前述粘接面(a2)具有源自阻燃劑的峰，前述保護面(b2)不具有源自阻燃劑的峰的干膜，能夠提供阻燃性和耐折性優異的柔性印刷電路板用的絕緣膜。

以下，作為使用本發明的干膜制造柔性印刷電路板的方法的一例，關于保護層(b)由包含堿溶解性樹脂、光聚合引發劑和熱反應性化合物的感光性熱固化性樹脂組合物形成，且粘接層(a)由包含堿溶解性樹脂和熱反應性化合物，不包含光聚合引發劑的堿顯影型樹脂組合物形成的情況，將步驟示于圖2的工序圖中。即，該制造方法包括如下工序：在形成有導體電路的柔性電路基板上層壓本發明的干膜而形成層的工序(層疊工序)；對該層以圖案狀照射活性能量射線的工序(曝光工序)；以及，對該層進行堿顯影而一次性形成圖案化的層的工序(顯影工序)。另外，根據需要，在堿顯影后進一步進行光固化、熱固化(后固化工序)，使圖案化的層完全固化，從而可以得到可靠性高的柔性印刷電路板。

另外，前述保護層(b)中，使用具有作為光產堿劑發揮功能的光聚合引發劑、或者組合使用光聚合引發劑和光產堿劑時，可以按照圖3的工序圖示出的步驟來制造柔性印刷電路板。即，該制造方法包括如下工序：在形成有導體電路的柔性電路基板上層壓本發明的干膜而形成層的工序(層疊工序)；對該層以圖案狀照射活性能量射線的工序(曝光工序)；加熱該層的工序(加熱(peb)工序)；以及，對該層進行堿顯影而形成圖案化的層的工序(顯影工序)。另外，根據需要，在堿顯影后進一步進行光固化、熱固化(后固化工序)，使圖案化的層完全固化，從而可以得到可靠性高的柔性印刷電路板。特別是，保護層(b)中使用含酰亞胺環或酰亞胺前體骨架的堿溶解性樹脂時，優選使用該圖3的工序圖示出的步驟。

以下，針對圖3或圖4中示出的各工序進行詳細說明。

[層疊工序]

該工序中，在形成有導體電路2的柔性印刷電路基板1上層壓(層疊)本發明的干膜，由此形成包括樹脂層3(粘接層(a))和樹脂層3上的樹脂層4(保護層(b))的層疊結構體，該樹脂層3(粘接層(a))由含堿溶解性樹脂等的堿顯影型樹脂組合物形成，該樹脂層4(保護層(b))由含堿溶解性樹脂等的感光性熱固化性樹脂組合物形成。

[曝光工序]

該工序中，通過活性能量射線的照射，使樹脂層4中所含的光聚合引發劑活化成負型的圖案狀，使曝光部固化。作為曝光機，可以使用直描裝置、搭載有金屬鹵化物燈的曝光機等。圖案狀的曝光用的掩模為負型的掩模。

作為用于曝光的活性能量射線，優選使用最大波長處于350～450nm的范圍的激光束或散射光。通過將最大波長設為該范圍，可以有效地使光聚合引發劑活化。另外，其曝光量因膜厚等不同而不同，通常可以設為100～1500mj/cm²。

[peb工序]

該工序中，在曝光后通過加熱樹脂層而使曝光部固化。通過該工序，使用具有作為光產堿劑發揮功能的光聚合引發劑、或者通過由組合使用光聚合引發劑和光產堿劑的組合物形成的保護層(b)的曝光工序中產生的堿，可以使保護層(b)固化至深部。加熱溫度例如為80～140℃。加熱時間例如為10～100分鐘。基于該peb工序的固化例如為通過熱反應的環氧樹脂的開環反應，因此，與以光自由基反應進行固化的情況相比能夠抑制應變、固化收縮。

[顯影工序]

該工序中，通過堿顯影去除未曝光部，而形成負型的圖案狀的絕緣膜、特別是覆蓋層和阻焊層。作為顯影方法，可以利用浸漬法等公知的方法。另外，作為顯影液，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、四甲基氫氧化銨水溶液(tmah)等堿水溶液或它們的混合液。

[后固化工序]

需要說明的是，顯影工序之后，可以進一步對絕緣膜進行光照射，另外，例如可以以150℃以上加熱。

實施例

以下，利用實施例進一步對本發明進行詳細說明。

[實施例1]

<具有酰亞胺環的堿溶解性樹脂的合成>

在安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾管和冷凝管的可拆式三口燒瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.2g、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮氣氣氛、室溫下，以100rpm攪拌4小時。接著，加入甲苯20g，以硅浴溫度180℃、150rpm一邊蒸餾去除甲苯和水一邊攪拌4小時，得到具有酰亞胺環的堿溶解性樹脂溶液。然后，以固體成分成為30質量％的方式添加γ-丁內酯。所得樹脂溶液的固體成分酸值為86mgkoh/g，mw為10000。

<不具有源自酰亞胺的峰的樹脂組合物(α1-1)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<具有源自酰亞胺的峰的樹脂組合物(β1-1)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<具有源自酰亞胺的峰的樹脂組合物(β1-2)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<干膜的制作>

在載體膜上，以干燥后的膜厚成為10μm的方式涂布表1中示出的構成保護層的樹脂組合物。然后，用熱風循環式干燥爐以90℃/30分鐘進行干燥，形成保護層(b1)。在保護層(b1)的表面以干燥后的膜厚成為25μm的方式涂布表1中示出的構成粘接層的樹脂組合物。然后，用熱風循環式干燥爐以90℃/30分鐘進行干燥，形成粘接層(a1)，制作干膜。

<利用ft-ir的atr法的紅外線吸收光譜測定>

使用perkinelmercorporation制的spectrum100進行上述所得干膜的ft-ir測定。測定通過使上述干膜的被測定面直接接觸于atr測定用單元durasampleirii的棱鏡并射入紅外線來進行。

<有無源自酰亞胺的峰的判定>

上述所得的紅外線吸收光譜中，將在1785～1765cm^-1的范圍具有峰的情況判定為“○”，將無峰的情況判定為“×”。

<有無源自丙烯酸基的峰的判定>

上述所得的紅外線吸收光譜中，將在1420～1400cm^-1的范圍具有峰的情況判定為“○”，將無峰的情況判定為“×”。

<堿顯影性(圖案化)及彎曲性評價>

使用真空層壓機以60℃將上述所得的干膜層壓于柔性印刷電路板上后，通過orccorporation制的hmw680gw(金屬鹵化物燈，散射光)，以曝光量500mj/cm²，以負型的圖案狀進行光照射。接著，以90℃進行加熱處理60分鐘。然后，在30℃、1質量％的碳酸鈉水溶液中浸漬基材并進行3分鐘顯影，并評價堿顯影性的可否。

接著，使用熱風循環式干燥爐以150℃/60分鐘進行熱處理，得到形成有圖案狀的固化涂膜的評價基板。使用所得評價基板進行折疊，記錄固化涂膜中出現裂紋之前的次數。將能彎曲3次以上的情況設為○，將彎曲次數為2次以下的情況設為×。

<層壓性評價>

使用nichigo-mortonco.,ltd.制的薄膜輸送加壓式真空層壓機(cpv-300)，以干膜的粘接面(b)與覆銅層疊板接觸的方式，以下述條件對上述所得的干膜進行真空層壓，確認有無空隙。將所得結果示于下述表1中。

層壓溫度：60℃

真空度：4hpa

抽真空時間：30秒

層壓加壓力：0.3mpa

層壓加壓時間：25秒

<耐焊接熱性能評價>

在上述所得的評價基板上涂布松香系助焊劑，在預先設定為260℃的焊料槽中浸漬20秒(10秒×2次)，針對固化涂膜的膨脹、剝離進行評價。判定基準如下所示。將所得結果示于下述表1中。

◎：浸漬10秒×2次也未有膨脹、剝離。

○：浸漬10秒×1次也未有膨脹、剝離，但浸漬10秒×2次時產生膨脹、剝離。

×：浸漬10秒×1次時產生膨脹、剝離。

<鉛筆硬度評價>

對上述所得的評價基板，依據jisk5400，評價固化涂膜的鉛筆硬度。將所得的結果示于下述表1中。

[表1]

由上述表1中示出的評價結果表明，實施例的干膜的堿顯影性優異，另外，其固化涂膜能滿足耐焊接熱性能等作為絕緣膜的要求性能。另一方面，對于粘接面和保護面這兩者具有源自酰亞胺的峰的比較例1-1的干膜，堿顯影性較差。另外，對于粘接面和保護面均不具有源自酰亞胺的峰的比較例1-2的干膜，耐焊接熱性能等較差。

[實施例2]

<具有酰亞胺環的堿溶解性樹脂的合成>

與上述實施例1同樣地，得到固體成分30質量％、固體成分酸值86mgkoh/g、mw10000的具有酰亞胺環的堿溶解性樹脂溶液。

<具有源自阻燃劑的峰的樹脂組合物(α2-1)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<具有源自阻燃劑的峰的樹脂組合物(α2-2)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<不具有源自阻燃劑的峰的樹脂組合物(β2-1)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<不具有源自阻燃劑的峰的樹脂組合物(β2-2)的制備>

配混下述成分，以攪拌機進行預混合后，用三輥磨進行混煉，從而制備。

<干膜的制作>

在載體膜上，以干燥后的膜厚成為10μm的方式涂布表2中示出的構成保護層的樹脂組合物。然后，用熱風循環式干燥爐以90℃/30分鐘進行干燥，形成保護層(b2)。在保護層(b2)的表面以干燥后的膜厚成為25μm的方式涂布表2中示出的構成粘接層的樹脂組合物。然后，用熱風循環式干燥爐以90℃/30分鐘進行干燥，形成粘接層(a2)，制作干膜。

<利用ft-ir的atr法的紅外線吸收光譜測定>

與上述實施例1同樣地，使用perkinelmercorporation制的spectrum100進行上述所得的干膜的ft-ir測定。

<有無源自丙烯酸基的峰的判定>

上述所得的紅外線吸收光譜中，將在1420～1400cm^-1的范圍具有峰的情況判定為“○”，將無峰的情況判定為“×”。

<有無源自阻燃劑的峰的判定>

上述所得的紅外線吸收光譜中，將在3630～3605cm^-1、3535～3510cm^-1、3450～3425cm^-1、3380～3355cm^-1具有峰的情況判定為“○”，將無峰的情況判定為“×”。

<阻燃性>

使用真空層壓機以60℃將上述所得的干膜在25μm厚的聚酰亞胺薄膜(dupont-torayco.,ltd.制，kapton100h(25μm)的兩面進行層壓。使用搭載有金屬鹵化物燈的曝光裝置(hmw-680-gw20)以曝光量500mj/cm²對所得兩面基板進行光照射，以90℃進行加熱處理60分鐘。接著，使用熱風循環式干燥爐以150℃/60分鐘進行熱處理，得到試驗片。針對該試驗片，進行作為阻燃性試驗的依據ul94標準的薄材垂直燃燒試驗。評價基于ur94標準，以“vtm-0”～“燃燒”表示。

<彎曲性評價>

與上述實施例1同樣地，得到形成有圖案狀的固化涂膜的評價基板。使用所得的評價基板進行折疊，用目視以及×200的光學顯微鏡進行觀察，記錄固化涂膜中出現裂紋之前的次數。將彎曲3次以上的情況設為○，將彎曲次數為2次以下的情況設為×。

[表2]

由上述表2中示出的評價結果表明，由保護面不具有源自阻燃劑的峰的實施例的干膜所得的固化涂膜的彎曲性優異，另外，阻燃性也顯示出vtm-0。另一方面，對于由粘接面與保護面這兩者具有源自阻燃劑的峰的比較例2-1的干膜所得的固化物，彎曲性較差。另外，對于由粘接面、保護面均具有源自阻燃劑的峰的比較例2-2的干膜得到的固化物，阻燃性稍低，彎曲耐性較差。對于由粘接面和保護面均不具有源自阻燃劑的峰的比較例2-3的干膜得到的固化物，阻燃性較差。

附圖標記說明

a1粘接面

b1保護面

a1粘接層

b1保護層

a2粘接面

b2保護面

a2粘接層

b2保護層

1柔性印刷電路基板

2導體電路

3樹脂層

4樹脂層

5掩模