帶有電路的三維塑料構件，所謂的MID(模塑互連器件)，已經立足于市場多年并且已經為促進與例如在電信、汽車制造或醫療技術中的許多應用相關的現有技術水平技術作出了決定性的貢獻。同樣地，其對這樣的應用中的單個電子構件的微型化和復雜性作出了顯著的貢獻。
存在多種制備三維MID的方法，通過所述方法使得例如通過雙組份注塑或熱壓獲得的包含塑料或具有含塑料涂層的基礎構件提供有需要的電路結構。通常，這需要特殊的產品專用模具，其在購買時昂貴并且在使用中不靈活。
相反，由LPKF公司開發的LDS方法(激光直接結構法)提供如下決定性的優點：可以通過激光束將電路結構直接并且以單獨適應的方式切割成塑料基礎部件或基礎部件上的含塑料涂層，并然后可以將其金屬化。
更簡單的方法(例如單組份注塑成型方法)適合于塑料基礎部件的制備，并且同樣可以以三維方式控制電路結構的切割。
為了能夠獲得可用激光束金屬化的電路結構，必須將所謂的LDS添加劑加入到塑料基礎部件或含塑料的涂層中。該添加劑必須對激光輻射作出反應并且同時準備隨后的金屬化。LDS添加劑通常包含金屬化合物，所述金屬化合物在用激光束處理的過程中在激光處理的區域活化，使得釋放金屬核，所述金屬核有利于隨后的導電金屬的沉積從而在塑料中的活化位點處形成電路。同時這些金屬化合物以激光活化方式(通常吸收激光)作出反應并且保證在激光處理的區域燒蝕和碳化塑料，從而將電路結構印刻到塑料基礎部件中。在塑料中的未被激光活化的位點處，金屬化合物保持不變。LDS添加劑可以在成形從而得到塑料基礎部件之前作為整體加入塑料物料中，或者供選擇地可以作為分開的含塑料層、涂層、漆層等的成分僅存在于待用激光束切割的電路結構的表面上。
在用激光束處理時，除了將來的含有金屬核的電路結構之外還在電路結構內產生微粗糙表面，所述粗糙表面提供了使得導電金屬(通常為銅)在隨后的金屬化的過程中能夠牢固地使其自身固定在塑料上的先決條件。
然后通常在無電流銅浴中進行金屬化，之后可以同樣在無電流浴中進一步施加鎳層和金層。然而也可以任選與例如金組合施加其他金屬例如錫、銀和鈀。然后為以這種方式預結構化的塑料構件裝配單獨的電子構件。
LDS方法的目的在于，在三維塑料基體或具有含塑料涂層的基體上產生三維導電電路結構。不言而喻，為此目的，只有形成的金屬化的電路結構可以具有導電性，而非塑料基體或涂層本身。因此，在過去因此已經提出的LDS添加劑通常是本身不具有導電性的添加劑并且也不賦予基體材料導電性。
最初傾向于特別是含鈀的非導電有機重金屬絡合物作為LDS添加劑(EP0917597B1)。
在EP1274288B1中，向塑料中加入非導電無機金屬化合物作為LDS添加劑，所述非導電無機金屬化合物不溶于應用介質并且為元素周期表的d族和f族的金屬與非金屬的無機金屬化合物。優選使用銅化合物，特別是銅尖晶石。
然而，有機Pd絡合物或還有銅尖晶石的缺點在于，其本身具有深的固有色并且同樣賦予包含其的塑料深色。此外，特別是銅化合物造成圍繞其的塑料分子的部分降解。然而，特別是對于要用于電信中的MID，對具有淺的固有色的塑料存在更多的需求，使得可以采用所有希望的彩色色調對其進行著色，而不必以破壞或減弱LDS添加劑的功效的如此之大的重量份數加入著色顏料。此外，塑料基底的降解是不希望的。
為了制備對LDS方法可行的具有淺固有色的塑料，因此WO2012/126831提出了適用于LDS的塑料和相應的LDS方法，其中加入LDS添加劑，所述LDS添加劑包含銻摻雜的二氧化錫并且在CIELab色空間中具有至少45的L*值(亮度)。優選地，基于整個塑料物料，用銻摻雜的二氧化錫涂布的云母以2至25重量％的量使用。此外，可以額外加入白色的著色顏料從而實現塑料物料的甚至更淺的色彩。
WO 2012/056416還公開了一種包含0.5-25wt％的金屬氧化物涂覆的填料的組合物，其中所述金屬氧化物優選是銻摻雜的二氧化錫涂覆的云母。LDS塑料物料具有40-85的L*值。同樣還可以將著色顏料加入到塑料物料中。
雖然添加包含銻摻雜的二氧化錫的LDS添加劑得到了淺色容易著色的塑料，其可以通過LDS方法直接提供有金屬導電結構，但是使用銻作為摻雜劑在某些國家經受行政限制，因為擔心由此帶來的環境破壞，其可能特別是在制備或回收包含銻的化合物或組分過程中發生。在一些情況下，相同的限制也適用于對包含其他重金屬的化合物特別限制的國家。
因此，始終存在對于適用于LDS方法并且具有淺的固有色的塑料的需求。特別地，需要用于塑料的合適的不含銻的LDS添加劑，其額外地優選也適合于HF，其中LDS添加劑應當優選具有最低可能比例的各種重金屬。所有其它LDS添加劑的要求這里當然也必須遵守，即被激光輻射激活的能力，通過激光轟擊金屬核的釋放以及通過激光束形成微粗糙的表面，作為隨后金屬化的基礎。
因此，本發明的目的在于提供用于LDS塑料的不含銻的LDS添加劑。所述LDS添加劑因其淺的固有色使得制備淺的LDS塑料成為可能，所述淺的LDS塑料可以容易使用少量彩色著色劑混合物著色，這因此賦予所提供的塑料介電性能或僅稍許導電性能，使得該塑料適用于高頻應用，這根據可能性來防止圍繞的塑料基體的分解并且額外在使用激光參數的最大可能的帶寬時能夠實現在LDS方法中可獲得的電路結構的良好的可金屬化性。此外，LDS添加劑應當盡可能不含有除錫以外的其它重金屬。
本發明的另一個目的在于提供聚合物組合物，所述聚合物組合物適用于LDS方法并且具有上述性能。
本發明的一個額外的目的在于提供制品，所述制品具有在LDS方法中產生的電路結構并且具有上述性能。
本發明的目的通過在聚合物組合物中使用包含摻雜的二氧化錫的顏料作為LDS添加劑(激光直接結構化添加劑)實現，其中摻雜由一種或多種非金屬元素組成。
此外，本發明的目的還通過包含至少一種有機聚合物塑料和LDS添加劑的聚合物組合物實現，其中LDS添加劑包含含有摻雜的二氧化錫的顏料，其中摻雜由一種或多種非金屬元素組成。
另外，本發明的目的通過具有在LDS方法中產生的電路結構的制品實現，該制品由塑料基體或具有含塑料涂層的基體和位于基體或涂層表面上的金屬導電線路組成，其中塑料基體或基體的含塑料涂層包含含有顏料的LDS添加劑，所述顏料包含摻雜的二氧化錫，其中摻雜由一種或多種非金屬元素組成。
包含非金屬元素摻雜的二氧化錫的顏料或由非金屬元素摻雜的二氧化錫組成的顏料是本身已知的。它們具有導電性并且同樣以足夠的濃度賦予包含其的涂層或塑料以導電性。因此它們通常作為涂層和塑料中的抗靜電劑使用。然而，它們同樣適用于在顯示器和太陽能電池中形成導電涂層，例如替換昂貴的ITO(銦摻雜的二氧化錫)。
然而，令人驚訝地是，已經發現包含摻雜有非金屬元素的二氧化錫的顏料非常高度地適用作聚合物組合物中的LDS添加劑。
因此本發明涉及所述顏料作為用于LDS方法中的聚合物組合物中的LDS添加劑的用途。
根據本發明，用于二氧化錫摻雜的最合適的非金屬元素是元素氟、碘、溴、氯、硼、氮或磷，單獨或其至少兩種的組合。所述元素優選單獨采用或以氟/氮或氟/磷的組合采用。特別優選使用氟作為唯一的摻雜元素摻雜。
根據本發明采用的包含摻雜有非金屬元素的二氧化錫的LDS添加劑顏料可以是不同組成的。
在第一個最簡單的實施方案中，根據本發明采用的LDS添加劑顏料由摻雜有非金屬元素的二氧化錫組成。在該實施方案中，所述顏料可以以單分散初級顆粒的形式或也可以聚集體的形式存在。它們具有0.001-100μm的粒徑，優選0.01-50μm和特別是0.1-30μm，基于初級顆粒。根據本發明，聚集體通常具有1-100μm的粒徑，優選5-50μm和特別是>5至30μm。
這里取決于各自應用的主要需要選擇相應的粒徑。因此，如果希望高度透明，幾乎無色的顆粒(其能夠對使用介質賦予所需的顏色中性)，則特別考慮在最高至5μm范圍的較小的粒徑；而相反地大于約5μm的粒徑愈加導致激光處理表面更大的粗糙度，并且由此與隨后施加的導電金屬層更好的粘合(鍍覆指數)，但伴有塑料亮度的少許損失。
就顆粒形狀而言，上述顏料不受到任何限制。它們可以例如是球形、橢圓形、棒狀、薄片狀或以規則或不規則多邊形(顆粒)的形式。優選圓形，其中“球形”和“橢圓形”自然地不對應于精確的幾何定義，但對應于工業可獲得的形狀。
上述類型的顏料是已知的并且是可商購的。它們例如可以通過DE 4006044 A1、EP 627385 A1或JP 5181322 B中所描述的方法制備。
在第二個實施方案中，根據本發明的采用的LDS添加劑顏料由基材和位于基材上的涂層組成。所述涂層在此優選完全包覆基材或至少部分包覆基材。在該實施方案中，摻雜有非金屬元素的二氧化錫優選位于涂層中。
以上提及的第二實施方案的變體的合適的基材為硅酸鹽材料和優選已知的白色顏料二者。合適的硅酸鹽材料例如為滑石、高嶺土、天然或合成云母、長石、硅灰石、天然或合成二氧化硅或多種重晶石。在這些之中，云母和二氧化硅是特別優選的。所采用的白色顏料特別是硫化鋅和二氧化鈦(其可以銳鈦礦型或還優選以金紅石型存在)，和多種鈦酸鉀(K2O6TiO2,K2O8TiO2)。
對于根據本發明作為LDS添加劑的用途而言，上述基材具有包含摻雜的二氧化錫的涂層，其使用非金屬元素摻雜。這里涂層可以一個層或多個層形成。如果其以多個層形成，則至少一個涂層必須由摻雜的二氧化錫組成。通常，該涂層將是形成于顏料表面的層，而一個或多個中間層可以位于基材和包含摻雜的二氧化錫的涂層之間。基材上的涂層優選以一個層形成并且由摻雜的二氧化錫組成。
所述涂層通常具有1-300nm的幾何厚度，特別是10-200nm。
這種類型的顏料同樣是已知的并且是可商購的。它們可以例如通過DE 4237355 A1、DE 10051872 C2、EP 1647997 A1、EP 567868 A1和JP 5071621 B所描述的方法制備。
由于基材相對高的重量百分比例，因此非常淺的LDS添加劑(其在所提供的塑料中產生非常淺的顏色)可以這種方式獲得。同時摻雜的二氧化錫層的比例(其至少為10wt％，優選20-70wt％，基于整個顏料的重量)足以在塑料中產生必須的激光輻射的敏感性并且促進通過激光預先規定結構的隨后金屬化成為可能。
根據本發明采用的第二實施方案的LDS添加劑顏料具有2-100μm的粒徑，特別是>5至50μm，優選6至30μm。這里顏料的外部形狀根據所采用的基材的形狀確定。這些可以各向同性(無優選方向)或各向異性(具有優選方向)地形成并且通常如以上已經在無載體顏料的情況下描述的，以球形、橢圓體、棒、薄片或顆粒的形式。
以上指出的所有顆粒可以使用常規用于粒徑測定的方法測定。特別優選的是通過激光衍射法確定粒徑的方法，其中可以有利地確定單個顆粒的公稱粒徑及其粒徑百分比分布。優選根據ISO/DIS13320的標準條件使用英國Malvern InstrumentsLtd.公司的Malvern2000儀器。
用非金屬元素摻雜的二氧化錫(無論是否其以純的形式或作為基材上的涂層采用)是相對于錫的摻雜元素的摩爾百分比例為1-20mol％，優選1-15mol％(基于摻雜元素和錫的總摩爾質量)的材料。在使用多種提及的非金屬元素摻雜的情況下，例如使用氟與氮或磷摻雜(F/N或F/P摻雜)，所有摻雜元素的整個摩爾比例同樣在上述范圍。在F/N或F/P摻雜的情況下，在所有情況下這里氟含量顯著高于氮或磷的比例。
所述用非金屬元素摻雜的所述二氧化錫顏料在各自聚合物組合物中作為LDS添加劑以0.1-30wt％，優選0.5-15wt％和特別>1至10wt％的量被包含，在每種情況下均基于聚合物組合物的總重量。它們也可以在具有LDS能力的聚合物組合物以與其它現有技術已知的LDS添加劑的混合物采用。在后者情況下，根據本發明的LDS添加劑的比例通過其它LDS添加劑的比例降低。總體上，LDS添加劑的比例通常不超過以上指出的30wt％，基于具有LDS能力的聚合物組合物的總重量。包含用非金屬元素摻雜的二氧化錫的顏料優選在適用于LDS的聚合物組合物中作為單個的LDS添加劑采用。特別在使用用氟作為單獨的摻雜元素摻雜的二氧化錫的情況下，在用作LDS添加劑時，得到的顏料特別具有高的IR輻射選擇敏感性(吸收能力)，其通過許多激光設備使用。因此，在包含氟摻雜的二氧化錫的顏料的情況下，在聚合物組合物中這些LDS添加劑的濃度略微降低(>1至5wt％)，其在良好鍍覆行為的情況下，同時還導致塑料組合物非常淺的顏色。
聚合物組合物可以是熱塑性和熱固性聚合物組合物。取決于適合于聚合物LDS物料的所需應用，在此在每一種情況下熱塑性組合物或熱塑性組合物可以是優選的。
在此，相應的熱塑性和熱固性聚合物組合物二者組成熱塑性或熱固性塑料的主要份額(通常>50wt％)。
合適的熱塑性塑料是具有廣泛材料選擇的無定形和半結晶熱塑性塑料，例如各種聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚苯醚(PPO)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環烯烴聚合物(COP)、液晶聚合物(LCP)或其共聚物或共混物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯-共混物(PC/ABS)或PBT/PET。它們以適用于LDS的品質可獲自所有熟知的聚合物制造商。
合適的熱塑性塑料特別是各種聚氨酯、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、聚酯和環氧樹脂。
根據本發明描述的LDS添加劑可以在此在成型加工步驟中通過例如經由色母料，經由糊料混合，或通過直接添加摻入到聚合物組合物中。
此外，包含根據本發明所使用的摻雜顏料作為LDS添加劑的聚合物組合物還可以任選地包含填料和/或著色劑以及穩定劑、助劑和/或阻燃劑。
合適的填料例如為各種硅酸鹽、SiO2、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維等。
合適的著色劑為有機染料和無機或有機著色顏料二者。由于提供有根據本發明采用的LDS添加劑的LDS塑料組合物非常淺并且因此容易著色，所以在實際中可以使用所有適用于塑料的可溶染料或不溶著色顏料。這里可以提及的實例僅是特別經常使用的白色顏料TiO2、ZnO、BaSO4和CaCO3。加入的填料和/或著色劑的量和類型在此僅受適合于單個LDS組合物(特別是所使用的塑料)各自的具體材料特性的限制。
令人驚訝地，已經發現根據本發明采用的摻雜的顏料(其由基于顏料的總重量計至少10wt％的用非金屬元素摻雜的二氧化錫(特別是用F、I、Br、Cl、B、N和/或P摻雜的二氧化錫)組成)，非常適用作LDS添加劑，因此也適用于LDS方法的聚合物組合物中，并且所述LDS添加劑以0.1-30wt％的常規使用濃度添加到聚合物組合物中。雖然這種顏料具有固有的導電性，但不導致在待制造的制品的聚合物基體或在基體上的含聚合物的涂層中形成導電通路。因此，提供有根據本發明采用的LDS添加劑的聚合物組合物還適用于高頻領域的應用。由于根據本發明的LDS添加劑對IR區域(具有大于780nm的波長的光的紅外波長區域)的激光束非常敏感地選擇性反應(吸收)，因此在聚合物組合物中它們的重量比例可以以所給定的比例的較低范圍設置或另一方面待使用的激光能量可以降低。此外，它們具有淺的、白灰至淺灰的固有色，這對已經加入所述添加劑的塑料不賦予干擾的暗的固有色。因此，如有需要可以使用所有的彩色著色劑使包含根據本發明的LDS添加劑的適合的LDS塑料著色，且不需要降低LDS添加劑的功效或使其無效的大量的著色劑。然而，同時，根據本發明所采用的LDS添加劑具有高的激光活性并且當根據LDS方法經受激光時，在通過激光束融化和碳化的導體結構中得到所需的微粗糙表面，使得能夠以高質量進行隨后的金屬化。在最佳條件下，優異的金屬化正是在大帶寬的多種激光設置下盡可能特別令人驚訝地非常良好的可金屬化性。因此，在LDS方法的每一種情況下，可以選擇最適合實際存在情況的激光作用的條件，而不降低在后續金屬化的情況下預期的質量。另外，它們在含塑料的聚合物組合物中作為LDS添加劑的用途也不導致圍繞復合顏料的有機聚合物分子的降解。另外，它們不含銻并且除了錫不含其他重金屬(先決條件是密度>5g/cm3的所有金屬被視為重金屬)。
本發明還涉及包含至少一種有機聚合物塑料和LDS添加劑的聚合物組合物，其中LDS添加劑包含含有摻雜的二氧化錫的顏料，和其中摻雜由一種或多種非金屬元素組成。這里非金屬元素優選選自氟、碘、溴、氯、硼、氮和磷，單獨或以其至少兩種的混合物。特別優選采用僅用氟摻雜的二氧化錫(FTO)。這里用非金屬元素摻雜的二氧化錫可以直接作為顏料以顆粒的形式使用，或者也可以是由基材和涂層組成的顏料的組成物的形式。這里摻雜的二氧化錫通常位于基材的涂層中；所述涂層優選完全或部分由摻雜的二氧化錫組成。根據本發明的聚合物組合物以基于聚合物組合物的總重量0.1-30wt％，優選0.5-15wt％和特別是>1至10wt％的比例包含LDS添加劑。
關于LDS添加劑的材料組成，所采用的聚合物材料和任選存在的助劑和添加劑例如填料、著色劑等的細節已經如上描述。這里作為參考。
根據本發明的聚合物組合物旨在用于LDS方法(激光直接結構化方法)用于在三維塑料基體或帶有含塑料涂層的三維基體上制造金屬化的電路結構。其不使用著色劑具有如此淺的固有色，使得如果需要可以使用常規染料和/或著色顏料著色，高度適用于高頻應用，并且通過添加根據本發明的LDS添加劑實現了通過激光光束制造的導體結構良好的可金屬化性，其中可以在寬的光譜中選擇激光參數。在此，所添加的LDS添加劑不含銻并且除了錫不包含其它金屬成分。
本發明還涉及具有在LDS方法中產生的電路結構的制品，其中所述制品由制品的聚合物基體或制品的具有含聚合物涂層的基體以及位于基體的表面上或基體的含聚合物涂層的表面上的金屬導電線路組成，其中聚合物基體或基體的含聚合物涂層包含LDS添加劑，所述LDS添加劑包含含有用非金屬元素摻雜的二氧化錫的顏料。所采用的非金屬元素優選為氟、碘、溴、氯、硼、氮和/或磷。所述制品，特別是由熱塑性或熱固性塑料構成的制品，例如用于電信、醫療技術或汽車制造中，其中它們例如用作移動電話、助聽器、牙科儀器、汽車電子設備等的電子構件。
圖1:顯示了具有0.1wt％含量的FTO的塑料薄片的吸收曲線。
本發明將以下參考實施例解釋說明，但將不限于此。
實施例1:
A)在TiO2載體材料上具有FTO(F,SnO2)層的顏料的制備:
根據DE 4237355 A1的實施例1制備顏料：
將156.7g的氟化錫(II)溶于3L的水中。強烈攪拌下將80g的二氧化鈦顆粒(粒徑100-300nm)加入到該溶液中。將分散體加熱至85至90℃。將260.5g的四氯化錫在943ml的乙醇中的溶液在3.5-4.5的pH下滴加。在添加過程中，通過同時加入5％的氨水溶液使pH保持穩定。當SnCl4添加完成后，溫度保持恒定另外一小時，并隨后過濾混合物。多次用水洗滌濾餅。干燥產物后，并且在500℃下煅燒。煅燒持續時間為10分鐘。
B)包含FTO顏料的制備
根據DE 4006044 A1的實施例2制備顏料：
在砂漿拌合機中，通過研磨將250g的二氧化錫(II)、14.75g的氯化錫(II)和14.75g的氟化錫(II)彼此親密混合10分鐘。將以這種方式獲得的物質混合物在剛玉盤中300℃下煅燒1小時。在冷卻之后，在砂漿拌合機中，將以此方式獲得的淺灰色導電摻雜的氧化錫研磨另外10分鐘。
作為LDS添加劑的用途：
通過共旋轉雙螺桿擠出機將根據步驟B)制備的5wt％的LDS添加劑摻入PC/ABS(Xantar C CM 406,Mitsubishi Engineering Plastics)中。擠出物線造粒并且隨后在100℃下干燥4小時。隨后在注射成型機中將具有60x 90x 1.5mm尺寸的測試板注射成型。
所述測試板在網目測試場中通過具有不同激光功率和頻率(在3-16W和60-100kHz的范圍)的1064nm纖維激光處理測試板，從而使得產生少量材料燒蝕同時經處理的面被碳化。
然后在可商購的還原性銅浴(MID Copper 100 B1，MacDermid)中用銅金屬化。根據基材上銅層的結構評估金屬化性能。給出鍍覆指數(根據MacDermid)，所述鍍覆指數由測試材料的構建的銅層和參比材料的構建的銅層的商得出。所使用的參比材料是具有5wt％比例的銅尖晶石的PBT測試板(參比)。
對比實施例1：
類似于實施例1，將5wt％的顏料作為LDS添加劑摻入PC/ABS測試板中，其中所述顏料在云母基材上具有銻摻雜的二氧化物層。所述顏料是來自Merck KGaA的產品，其以名稱8825可商購。
試驗顯示，相比于根據對比實施例1的云母薄片(用銻摻雜的二氧化錫涂覆)，根據本發明采用的氟摻雜的二氧化錫作為LDS添加劑在激光參數范圍和鍍覆指數的公稱值二者的可金屬化能力方面展現了顯著更好的值，在峰值下與Cu尖晶石(參比)相當并且特別在相對更高激光功率下顯示出極好的金屬化值。