二次電池系統的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二次電池系統。
【背景技術】
[0002]汽車等移動體中裝載的鋰離子二次電池被期望能夠發揮長期穩定的性能。但是，鋰離子二次電池存在由于其使用方法和保存方法而電池容量劣化、電池的壽命變短的情況。
[0003]在專利文獻1中公開有將在正極材料中使用錳酸鋰的錳類鋰離子二次電池以特定的S0C(State Of Chage:充電狀態)保存來抑制電池容量劣化的發明。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2012-143151號公報
【發明內容】
[0007]發明所要解決的問題
[0008]鋰離子二次電池的電池容量的劣化不僅起因于正極，而且還存在起因于負極的情況。需要不僅抑制正極而且還要抑制負極的劣化來延長電池的壽命。
[0009]用于解決問題的方式
[0010]本發明的第一方面的二次電池系統，其控制單個或多個電池組的充放電，該二次電池系統的特征在于:電池組的負極活性物質是作為電位相對于S0C大致一定的穩定相具有第一電位穩定相和S0C比第一電位穩定相低的第二電位穩定相的材料，二次電池系統包括S0C控制裝置，該S0C控制裝置基于電池組的將來的使用狀況，至少在電池組為非使用狀況的期間對電池組至少進行放電控制，使得電池組的S0C成為第二電位穩定相的范圍內的值。
[0011]發明效果
[0012]根據本發明，能夠實現二次電池系統具有的二次電池的長壽命化。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明的二次電池系統中使用的二次電池的部分切除圖。
[0014]圖2是表示本發明的二次電池系統中使用的二次電池的相對于S0C的、正極和負極的電位以及電池電壓的圖。
[0015]圖3是表示本發明的二次電池系統中使用的二次電池的正極和負極的電位以及電池電壓的微分曲線的圖。
[0016]圖4是表示相對于儲存S0C的電池容量維持率的圖。
[0017]圖5是本發明的二次電池系統的概略結構圖。
[0018]圖6是本發明的二次電池系統的概略結構圖。
[0019]圖7是第一實施方式的系統流程圖。
[0020]圖8是第一實施方式的系統流程圖。
[0021]圖9是表示電池組的充電狀態(SOC:State Of Charge)與電池電壓(Voltage)的關系的圖。(soc-v曲線)
[0022]圖10是表示電池組的放電微分曲線的圖。(SOC-dV/dQ曲線)
[0023]圖11是第二實施方式的系統流程圖。
[0024]圖12是在本發明的二次電池系統附加汽車導航系統等而得到的系統的概略結構圖。
[0025]圖13是第三實施方式的系統流程圖。
[0026]圖14是在本發明的二次電池系統附加EMS等而得到的系統的概略結構圖。
[0027]圖15是第四實施方式的系統流程圖。
[0028]圖16是表不第四實施方式的充電方法的一個例子的圖。
【具體實施方式】
[0029](第一實施方式)
[0030]圖1表示本發明的二次電池系統中使用的圓筒形鋰離子二次電池10(以下還簡稱為電池10)。將以復合氧化鋰為活性物質的正極板11和以保持鋰離子的材料為活性物質的負極板12隔著間隔件13卷繞成漩渦狀而制作的電極卷繞組22與規定的電解液一起被收容在電池10的電池容器26中。
[0031]作為涂敷到正極板11的正極活性物質，例如能夠列舉鋰鈷氧化物(Lithiumcobalt oxide，鈷酸鋰)及其改性體(使招或鎂固溶于鋰鈷氧化物而得到的物質等)、鋰鎳酸及其改性體(使鈷置換一部分鎳而得到的物質)、錳酸鋰及其改性體、以及它們的復合氧化物(鎳、鈷、錳)。此外，能夠將橄欖石類化合物或尖晶石型鋰錳化合物單獨使用，或對它們進行組合使用。
[0032]作為正極用導電材，例如能夠單獨或組合使用乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈法炭黑(Lampblack)、熱裂法炭黑等炭黑或各種石墨(graphite)。
[0033]作為正極用粘接劑，例如能夠使用具有聚偏二氟乙稀(Polyvinylidenefluoride) (PVDF)、聚偏二氟乙烯的改性體、聚四氟乙烯(PTFE)(Polytetrafluoroethylene)、丙稀酸酯(Acrylate)單元的橡膠顆粒粘接劑等，此時還能夠將導入有反應性官能團的丙稀酸酯單體或丙稀酸酯低聚物(Acrylate oligomer)混入到粘接劑中。
[0034]作為涂敷到負極板12的負極活性物質，能夠使用各種天然石墨、人造石墨、硅化物等硅類復合材料、使用各種金屬塑性材料，或者使用在上述天然石墨、上述人造石墨、上述娃類復合材料和上述各種金屬塑性材料中混合無定形碳(難石墨化碳、易石墨化碳)而得到的材料。此外，還能夠將硬碳與各種天然石墨混合而構成負極活性物質。
[0035]作為負極用粘接劑，能夠使用以PVDF及其改性體為代表的各種粘合劑，但是從提高鋰離子的接受性的觀點出發，更優選在苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其改性體中一并使用或少量添加以羧甲基纖維素(CMC)為代表的纖維素類樹脂等。
[0036]此時，作為負極用導電材，例如能夠單獨或組合使用乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈法炭黑、熱裂法炭黑等炭黑或各種石墨。
[0037]關于間隔件，只要是在鋰離子二次電池的使用范圍內允許的組成，就沒有特別限定，優選一般以單層或復合的方式使用聚乙烯或聚丙烯等烯烴類微孔膜。該間隔件的厚度沒有特別限定，優選為10?40 μπι。
[0038]關于電解液，作為電解質鹽，能夠使用LiPFjP LiBF4等各種鋰化合物。此外，作為溶劑，能夠單獨或組合使用碳酸乙稀酯(Ethylene carbonate) (EC)、碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate) (DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate) (DEC)。此外，優選在正極電極和負極電極上形成良好的被膜，為了保證過充放電時的穩定性，使用碳酸亞乙稀酯(V i n y 1 e n ecarbonate) (VC)/環己基苯(CHB)及其改性體。
[0039]本實施方式的電極卷繞組的形狀也可以是截面為正圓的正圓筒形狀、截面為橢圓的長圓筒形狀或截面為長方形的方柱形狀。
[0040]此外，填充電極卷繞組的電池容器沒有特別限定，為了耐腐蝕而優選對鐵施鍍后的電池容器、不銹鋼制電池容器等強度、耐腐蝕性、加工性優異的電池容器。此外，還能夠一并使用鋁合金或各種工程塑料和金屬。
[0041]圖2是表示本發明的二次電池系統中使用的電池10的正極電位、負極電位、以及作為它們的電位差的電池電壓的對S0C的依賴性的曲線。圖3是與圖2所示的曲線對應的放電微分曲線(SOC-dV/dQ)，它們表示圖2所示的曲線的相對于S0C的變化率。作為電池10的電極材料，正極活性物質使用層狀錳酸鋰，導電材使用炭黑，在粘接劑使用聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)。在負極活性物質使用天然石墨，在粘接劑使用將苯乙稀-丁二烯共聚物(粘合劑樹脂)和羧甲基纖維素以98:1:1的比例混合而得到的材料。電池10使用尺寸為直徑18mm、長度65mm的圓筒形電池。
[0042]圖3所示的負極電位的微分曲線在標注為S0C2的S0C值的峰的兩側分別具有顯示接近零的值的區域。這些顯示接近零的值的區域是負極電位的變化率大致等于零的區域，在圖2所示的負極電位曲線成為平坦部(plateau，坪)。此處，設比S0C2高的平坦部為第一平坦部，設位于第一平坦部的S0C值為S0C1，設比S0C2低的平坦部為第二平坦部，設位于第二平坦部的S0C值為S0C3。另外，如后所述，將S0C2稱為基準S0C。
[0043]此外，在第一平坦部顯示的狀態(第一電位穩定相)和第二平坦部顯示的狀態(第二電位穩定相)，向負極活性物質取入鋰離子的方式不同。因此，通過使鋰離子的取入方式變化，從第一電位穩定相超越基準SOC (S0C2)轉移至第二電位穩定相。
[0044]圖3的正極電位的微分曲線總顯示不是零的值。由此可知，在圖2的正極電位曲線單調地變化，即相對于S0C的減少單調地減少。
[0045]電池電壓是正極電位與負極電位之差。此外，電池電壓的微分曲線是正極電位的微分曲線與負極電位的微分曲線之差。在圖3中，在負極電位的微分曲線中可看到峰，在正極電位的微分曲線中看不到峰，因此認為在電池電壓的微分曲線看到的峰來自負極電位。在圖2中，根據負極電位曲線中存在的第一和第二平坦部、以及單調地變化的正極電位曲線，在第一和第二平坦部的S0C區域，電池電壓曲線主要來自正極的變化。
[0046]圖4是表示設儲存S