一種可變形柔性納米發電機、制備方法及制成的傳感器與流程

本發明主要涉及一種發電機領域，具體涉及一種可變形的柔性納米發電機、制備方法及制成的傳感器。

背景技術：

自2012年至今，基于靜電感應摩擦效應的納米發電機系統被廣泛地研究和發展，已逐步發展出了一些高效穩定成熟的器件和技術，為新型能量來源提供了一種新的思維和導向。但是由于該種發電機需要與其他材料接觸或摩擦來工作，而目前摩擦納米發電機的器件主要為剛性結構，不可隨意彎曲、拉伸或變形。這一特點不可避免地對納米發電機的應用造成了較大的局限，使其無法廣泛實施于不規則的物體之上或可穿戴領域等。

具有特殊變形能力，如有彈性、易折疊、可拉抻的電子元器件一直以來都受到學術界和工業界研究人員的極大關注，并被認為是未來的下一代電子器件。這種可變形的電子器件在應用的時候有很大的自由度，因此可以在智能設備和傳感器領域有更廣的應用。如可拉抻電子器件可以比較均勻地覆蓋在不規則的、軟的、不固定物體甚至器官上，在可穿戴電子、生物可移植系統、個人安全、機器人人機對接和電子皮膚等領域有著廣泛的應用前途。雖然之前有很多有變形能力的電子器件被廣泛地制備和研究，但可靠的輸出電源依然是目前最關鍵和重要的問題之一。

最近摩擦納米發電機(TENG)已經成功展示了可以將無處不在的機械能轉化成電能的功效。曾經報道過用蜿蜒電極陣列和波浪結構聚酰亞胺薄膜制作的可作一定程度彎曲及拉抻的TENG。然而該種TENG由剛性材料制備而成，限制了其拉抻特性，并且不能多次折疊或進行復雜的形變，這將嚴重影響新型可穿戴領域能源材料的發展和研究。除此之外，在實際應用中，該種納米發電機與柔性可變形器件連接在一塊，由于楊氏模量不匹配，剛性材料和柔性材料的連接處存在著粘合不穩定的問題。

技術實現要素：

針對現有技術所存在的上述問題，本發明旨在提供可變形的柔性納米發電機、制備方法及制成的傳感器，使得該柔性納米發電機可以拉抻、彎折、扭轉并承受極大機械形變和損壞或附著在規則或不規則的物體上，并將與其他材料接觸摩擦和感應所產生的能量轉換為電能輸出。

本發明提供一種可變形柔性納米發電機，包括柔性封裝結構和嵌入在柔性封裝結構中的電極，其中，

所述電極為由納米導電材料聚集形成的圖案電極；

所述柔性封裝結構采用可拉伸的彈性封裝材料。

優選的，所述電極連接至地、等電位或外部的導電體，物體與所述柔性封裝結構接觸分離過程中，在所述電極與地或等電位之間有電荷流動。

優選的，所述外部的導電體為人體或者銅電極。

優選的，其特征在于，包括多個所述電極。

優選的，多個所述電極分別連接至地、等電位或外部的導電體。

優選的，所述多個電極陣列式分布。

優選的，所述納米導電材料包括納米碳管、碳渣、金屬線納米或金屬顆粒或金屬碎片。

優選的，所述納米導電材料為銀納米線，所述銀納米線的直徑為100nm-10μm，長度為20-50μm。

優選的，所述柔性封裝結構的材料包括硅橡膠、硅膠、橡膠、聚二甲基硅氧烷、環氧樹酯或Eco-flex。

優選的，所述柔性納米發電機的厚度為500nm-1cm。

優選的，通過在所述圖案電極上澆筑彈性封裝材料的方式將所述電極嵌入所述封裝結構。

本發明還提供一種柔性傳感器，包括上述任一項所述的納米發電機。

優選的，所述可變形柔性納米發電機其附著于規則或不規則的物體表面工作。

相應的，本發明還提供一種可變形柔性納米發電機的制備方法，包括步驟：

A0，將由納米導電材料配成的溶液澆注入繪制好的電極圖案模具中，干燥后得到納米導電材料的圖案電極；

A1，將由柔性封裝結構的材料配制成的凝膠澆注封裝于所述納米導電材料的圖案電極上，并固化。

優選的，所述步驟A1包括：

將所述由柔性封裝材料配制成的凝膠澆注于所述納米導電材料的圖案電極的一面，使得所述納米導電材料的圖案電極嵌入所述柔性封裝材料中，固化；將所述納米導電材料電極的一端用導線連接至地、等電位或外部的導電體；

將所述由柔性封裝材料配制成的凝膠澆注于所述納米導電材料的圖案電極的另一面，使得所述納米導電材料的圖案電極被封裝于所述柔性封裝材料中，固化后得到所述可變形柔性納米發電機。

優選的，所述柔性封裝材料配制成的凝膠包括：將Eco-flex的A、B兩種溶液以1:1的體積比混合均勻得到柔性封裝結構材料凝膠。

優選的，所述納米導電材料包括碳納米碳管、碳渣、納米金屬線、金屬顆粒或金屬碎片。

優選的，所述柔性封裝材料包括硅橡膠、硅膠、橡膠、聚二甲基硅氧烷、環氧樹酯或Eco-flex。

優選的，一面的柔性封裝材料的厚度為400nm-2mm；固化后得到所述柔性納米發電機的厚度為500nm-1cm。

本發明的技術方案，提供的可變形柔性納米發電機、制備方法及制成的傳感器，使得該柔性納米發電機可以拉抻、彎折、扭轉等變形，并可承受極大機械形變和損壞或可附著在規則或不規則的物體上，并將與其他材料接觸摩擦和感應所產生的能量轉換為電能輸出。

本發明提供的可變形柔性納米發電機性能穩定、持久耐用，并且制備方法簡單，在柔性期間領域有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明提供的可拉伸柔性納米發電機的結構示意圖；

圖2為可拉伸柔性納米發電機中包括多個電極的結構示意圖；

圖3為制備本發明提供的可拉伸柔性納米發電機的流程示意圖；

圖4a為可拉伸柔性納米發電機在長軸方向發生變形時的電流輸出示意圖；

圖4b為可拉伸柔性納米發電機在短軸方向發生變形時的電流輸出示意圖；

圖5為可拉伸柔性納米發電機在發生扭轉變形時的電流輸出示意圖；

圖6為可拉伸柔性納米發電機在發生折疊變形時的電流輸出示意圖；以及

圖7為可拉伸柔性納米發電機在發生剪切損壞或同事剪切損壞與拉伸產生應變時的電流輸出示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式進行更加詳細的說明，以便能夠更好地理解本發明的方案以及各個方面的優點。然而，以下描述的具體實施方式和實施例僅是說明的目的，而不是對本發明的限制。

本發明通過多次研究試驗，發明了一種可變形柔性納米發電機、其制備方法及制成的傳感器。可變形柔性納米發電機的典型結構參見圖1，包括柔性封裝結構1和嵌入在柔性封裝結構1中的電極2，其中，電極2為由納米導電材料聚集形成的圖案電極；柔性封裝結構1采用可拉伸的彈性封裝材料。

由于電極采用納米導電材料聚集形成、柔性封裝結構采用可拉伸的彈性材料，使得可變形柔性納米發電機本身具有全柔性和可拉抻性，可以在雙軸方向伸縮并適應各種形狀物體，尤其在可穿戴領域，可以附著在任何形狀物體的表面，與其他物體感應，接觸和摩擦而產生電能。

可以將電極2連接至地、等電位或外部的導電體3，其他物體與柔性封裝結構1接觸分離過程中，在所述電極與地或等電位之間有電荷流動。可變形柔性納米發電機的發電機原理為單電極模式，即納米發電機外部的其他物體與封裝結構1的材料表面摩擦感應，在封裝結構1表面產生電荷，使得內部的電極2感應產生相反的電荷，在電極2與地3之間可以通過整流部件進行定向移動，形成電流輸出，實現發電。

外部的導電體可以為人體或者銅電極，可以將本發明的柔性納米發電機貼附在人體關節等可運動部位，收集人體運動的能量轉變為電能。

本發明中柔性納米發電機的電極的納米導電材料可為銀納米線、碳納米管、碳渣、納米金屬線、金屬顆粒或金屬碎片等；柔性封裝結構的材料可以是硅橡膠、硅膠、橡膠、聚二甲基硅氧烷、環氧樹酯或Eco-flex。

通過在所述圖案電極上澆筑彈性封裝材料的方式將電極2嵌入封裝結構1，以保證二者的結合性比較好，不會發生電極的脫落等問題。

本發明的可拉伸柔性納米發電機可以作為柔性傳感器，其附著于規則或不規則的物體表面工作，用于傳感物體是否被接觸等情況。

具體地，本發明提供的柔性納米發電機的制備方法，包括了步驟：A0、將由納米導電材料配成的溶液澆注入繪制好的電極圖案模具中，干燥后得到納米導電材料圖案電極；A1、將由柔性封裝材料配制成的凝膠澆注封裝于所述納米導電材料圖案電極上，并固化。

上述方法中，所述柔性封裝材料配制成的凝膠包括：將Eco-flex的A、B兩種溶液以1:1的體積比混合均勻得到柔性封裝材料凝膠。

需要說明的是，Eco-flex是美國SMOOTH ON公司的一個產品的系列。A、B兩種溶液是ECO FLEX產品的AB混合材料，混合后可以形成硅橡膠。

上述方法中，所述納米導電材料可是銀納米線、碳納米管、碳渣或納米金屬線、金屬顆粒或金屬碎片等。所述柔性封裝材料可以是柔性可拉伸的材料，例如硅橡膠、硅膠、橡膠、聚二甲基硅氧烷、環氧樹酯或Eco-flex等。

進一步地，所述A1具體包括：將所述由柔性封裝結構材料配制成的凝膠澆注于所述納米導電材料聚集形成圖案電極的一面，使得所述納米導電材料的圖案電極嵌入所述柔性封裝結構材料中；固化后所述柔性封裝材料的厚度為400nm-2mm；將所述納米導電材料的圖案電極的一端用銀膠連接銅電極；將所述由柔性封裝材料配制成的凝膠澆注于所述納米導電材料的圖案電極的另一面，使得所述納米導電材料的圖案電極被封裝于所述柔性封裝材料中；固化后得到的所述柔性納米發電機的厚度為500nm-1cm。

本發明所提供的柔性納米發電機最突出的優點是發電器件具有全柔性，發電機的所有部分均可進行變形或拉伸。

因為銀納米線等納米導電材料具有高電導率、可拉抻性、低功耗和易制備等優點，我們選用銀納米線等材料作為導電媒介。銀納米線等納米導電材料層疊在一起，交錯相連在一起形成導電網絡，銀納米線等納米導電材料一維材料互相交聯主要靠滲透網絡的方式來實現，這種方法可以使在不影響導電性的情況下很快適應各種應力和形變。

本發明中的另外一種關鍵材料是選用柔軟且堅韌的硅橡膠材料等柔性封裝結構的材料，其作為電介質材料并且用來密封納米導電材料。硅橡膠等材料具有強大的可拉抻性和抗斷裂能力，這樣在柔性封裝結構的材料中封裝納米導電材料一維材料就制備出了可拉伸的柔性納米發電機器件，其可以隨不同附著物體的形狀而進行變化或拉抻，并可在兩個方向上同時受力形變的情況下正常工作，最高形變量可達300％。而且其拉斷限度也大大提高。而目前納米發電機最常見使用的柔性材料拉伸特性較差并且強度不高，受到應力后容易斷裂。

本發明所提供的柔性納米發電機的第二個優勢是器件具有損壞容忍性，與其他剛性納米發電器件不同，當本納米發電機因受外界應力而使器件本身部分甚至大部分受到損壞時，只要電極有少部分的連接，器件依然可以正常工作，繼續為其他設備提供能源，這大大提高了其應用價值和潛力。

在原材料和制備流程方面，本發明采用的硅橡膠等柔性封裝材料成本低廉，制作流程簡單，只需要在室溫下通過溶解方法制備，操作簡單，對制作環境要求較低，使生產成本大降低，在適于批量生產。

總之，本發明的納米發電機同時具有機械耐用和彈性特征的可拉伸柔性納米發電機，其具有超高的雙軸拉抻特性和在不同極端形變的條件下產生能源的能力。這種新型的納米發電機可以被應用和適應各種不規則的物體上，如人類皮膚，球形，管形和不規則形狀等等，并且同時被用做能量源為其他電子器件供能。由于柔性納米發電機自身具有可拉抻性和耐用性，使其可以在不同形變條件下通過拍打和接觸發電。同時其雙軸可拉伸超過300％，甚至在遭受損壞的極端情況下，器件依然可以正常工作，為負載提供能量。

此外目前的原型器件已經被展示出可以驅動一個商用的智能手表，同時在不需要外界能源支持下實現了自供電電子皮膚陣列探測功能。

上述實施例中柔性納米發電機只包括一個電極，在其他實施例這也可以包括多個電極，參見圖2，多個電極可以分別連接至地、等電位或外部的導電體，也可以每個電極通過整流器件后連接至同一個地電位。

在用作傳感器時，多個電極21、22……29等分別連接至地、等電位或外部的導電體，多個電極21、22……29等可以按照陣列方式分布。可以在電極21與地電位3之間連接一個電流記錄或傳感器件4，當電極21位置被觸摸或者敲擊時會輸出一個電信號，電流記錄或傳感器件4可以用于記錄或傳感器件記錄電極21與地電位3之間的電流。如果在每個電極與地電位3之間均連接電流記錄或傳感器件4，不同電極位置被觸摸或者敲擊，可以根據電流記錄或傳感器件4的工作情況知道被觸摸的位置，作為傳感器以感知不同位置的觸控情況，實現多區域的傳感，在未來的實際應用中將可以制作成為機器人的皮膚來感知外界的力。

下面以一個具體實施例來說明本發明的技術方案。

本發明中柔性納米發電機的電極的納米導電材料可為銀納米線、碳納米管、碳渣、納米金屬線、金屬顆粒或金屬碎片等；柔性封裝結構的材料可以是硅橡膠、硅膠、橡膠、聚二甲基硅氧烷、環氧樹酯或Eco-flex。因每類的性能較相近，因而本實施例僅各自取一種材料加以說明，不進行一一列舉。

制備的流程示意圖如圖3所示。

銀納米線來自Sigma-Aldrich公司，直徑約115nm(可選范圍100nm-10μm)，長度20-50μm，配制濃度為0.05wt％。以丙烯酸板為襯底，首先清潔其表面并繪制所需電極圖案，然后用聚酰亞胺膠帶將所繪制的電極圖案進行處理得到電極模板。接下來，將配制好的銀納米線溶液滴入模板中，當其在室溫完全干燥后，移除聚酰亞胺膠帶，得到銀納米線圖案電極。

需要說明的是，配置銀納米線溶液濃度沒有特別的限定，在實施例給出的濃度只是為了讓納米線不會聚集，但濃度低或高，只會影響制作的時間，濃度高，制作快；濃度低，則制作慢。濃度低一點，比較節約材料，也會比較均勻而已。

隨后配制硅橡膠凝膠，硅橡膠來自Smooth-On公司，型號Eco-flex00-10。將A、B兩種溶液以1:1的體積比充分混合，然后將混合凝膠澆注在帶有銀納米線電極圖案的丙烯酸板上，厚度約為2mm(可選范圍400nm-2mm)。室溫下硅橡膠凝膠會在4小時后完全固化，然后將硅橡膠從丙烯酸板上剝離，銀納米線電極圖案已經嵌入到硅橡膠中。然后在銀納米線圖案末端通過銅導線連接至地電極，用銀膠將兩者相連。待測試聯通后，再次用硅橡膠凝膠將銀納米線電極封裝，封裝后厚度大約4mm左右(可選范圍500nm-1cm)，形成在硅橡膠中嵌入銀納米線圖案電極的三明治結構。在室溫下再次固化4小時后，得到所需的可變形柔性納米發電機。

工作機理主要基于靜電感應和摩擦起電，當皮膚與硅橡膠接觸時，由于皮膚和硅橡膠的電子親和能不同，當二者相接觸時電子將會從皮膚流向硅橡膠，當二者分離時在硅橡膠表面的負電荷將會在中間的銀納米線圖案電極夾層上感應出正電荷，使電子從銀納米線電極夾層向接地方向流動，該靜電感應過程可以給外部負載提供電壓/電流信號的輸出。當增加皮膚與硅橡膠之間的距離時，硅橡膠表面的負摩擦電荷全部被銀納米線電極的正電荷所屏蔽，這時沒有任何信號輸出。當皮膚與硅橡膠的距離重新減少到完全接觸的過程，銀納米線電極中的感應正電荷將會減少，這時電子的流動方向是從地到銀納米線電極，再次形成一個反向的電壓/電流信號輸出。

形成的納米發電機器件具有良好的拉伸特性，可以在極端機械變形的情況下正常工作，如拉伸、折疊，同時即使在器件發生大面積損壞的情況下其依然可以正常工作，輸入不會有明顯的變化，甚至在拉抻的時候器件輸出還會變大，如圖4a、4b所示，器件在雙軸方向最大的拉伸應變均可以達300％，或者如圖5所示可進行不同角度的扭轉，或如圖6所示可進行多次折疊，再或如圖7進行剪切損壞或剪切損壞并拉伸應變后仍能輸出較強的電信號，電流密度可達毫安每立方米。

最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。