一種改善大功率/電流脈沖放電性能的堿性鋅錳電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及一種堿性鋅錳電池，尤其是涉及一種改善大功率/電流脈沖放電 性能的堿性鋅錳電池。
【背景技術】
[0002] 鋅錳電池在電池市場上具有巨大的份額與其廣泛的用途是分不開的，它是民用一 次電池的主導產品，幾乎所有的低壓直流電器都可以使用堿錳電池作為電源。堿性鋅錳電 池具有優良的電化學性能和較高的性價比，一直受到廣大消費者的歡迎，自從無汞堿性鋅 錳電池投入市場后，安全、環保高性能堿性鋅錳電池更加收到市場的好評，現在以及未來幾 十年將以堿性鋅錳電池為主導。
[0003] 堿性鋅錳電池電容量比普通碳性電池高5-10倍，價格也很低廉。目前市場上的堿 性鋅錳電池能夠符合如遙控器、收音機等中小功率的電子產品，但是許多消費者選擇使用 于數碼相機、閃光燈與電動玩具等大功率/電流脈沖（間歇）放電，容量較低，目前市面上 的 LR61. 5W 脈沖放電（1. 5W/0. 65W, 2s/28s, 5m/h, 24h/d)至 1. 05V 大多數不到 100 次，最高 也不超過150次。
[0004] 堿性鋅錳電池負極主要由鋅粉、吸水性聚合物為凝膠劑和溶有ZnO的K0H為電解 液制成的膏狀混合物。正極主要是電解二氧化錳（Mn02)，石墨，加入適量粘合劑或脫模劑與 K0H電解液，混合均勻經過壓片、造粒、打環后制成環式結構的正極混合物。
[0005] 堿性鋅錳電池的電化學體系表示為：
[0006] (-)Zn | K0H(30%-40% )水溶液+ZnO | Mn02(+)
[0007] 負極反應：
[0008] Zn+20H _2e - Zn0+H20
[0009] 正極反應：2Mn02+2H20+2e - 2Mn00H+20F
[0010] 電池總反應：
[0011] Zn+2Mn02+H20 - Zn0+2Mn00H
[0012] 以上的反應式只是列出了開始和終了時的物質，實際過程較為復雜，存在著中間 反應步驟。
[0013] 鋅電極的初步反應可以描述為：
[0014] Zn+20IT-2e - Zn (0H) 2溶解
[0015] 進一步反應：211(；01^溶解+2011--26 4 211(；01^4溶解（鋅酸鹽）當鋅酸鹽濃度飽 和，則析出固態產物Zn (0H) 2或ZnO。負極的反應為非均相反應。
[0016] 堿性鋅錳電池的負極活性材料一鋅，由鋅錳碳性電池的鋅皮改進為高比表面積的 鋅粉顆粒，且在不斷的改進過程中粒度不斷降低，可用比表面積不斷增加，對高功率大電流 脈放電已經足夠。
[0017] 二氧化錳電極還原反應過程分二極進行：
[0018] 首先是四價的錳還原為低價錳的氧化物水錳石（MnOOH)，這種有電子參加的電化 學反應稱之為初級反應，反應在二氧化錳顆粒表面進行。電子e-與水分子中分離出的質子H+由表面進入Mn02晶體：
[0019] Mn4++e - Mn3+02>H+- 0『
[0020] Mn02+H20+e-MnOOH+OH-(表面）
[0021] 反應時液相內的質子通過兩相界面進入Mn02晶格中與022-結合為0H-，而電子由 外電路進入Mn4+將其還原為Mn3+。初級反應是簡單的電化學反應，在Mn02顆粒表面迅速 反應完成，轉變為三價的錳Mn3+與0H-，即表面形成MnOOH:
[0022] 在初級反應過程中Mn02顆粒表面生成的水錳石MnOOH使得液相中質子進一步進 入固相受到阻滯，電化學反應若要繼續進行，固相表面的MnOOH必須清除轉移。
[0023] 初級反應產物MnOOH離開電極表面的過程為次級過程：由于電子與質子在晶格中 能夠移動，表現為Mn3+和0H-逐漸由晶格表面向內部擴散，即為MnOOH從表面清除轉移， Mn02在表面重新出現。與束縛電子相類似，質子可以從一個02-位置跳到鄰近另一個02-位 置上，這種跳躍的方向是從0H-離子濃度較大的區域到0H-濃度較小的區域。質子在Mn02 晶格中的跳躍傳遞稱為固相質子擴散，也稱特殊擴散。擴散的推動力是質子的濃度差。
[0024] 由于負極反應是非均相過程，反應物與生成物濃度不變，負極電位在放電過程基 本保持不變，而正極反應是均相過程，反應過程中正極電位會逐漸降低，堿性鋅錳電池的電 壓主要受正極反應控制。其中當電池放電中斷后（例如在脈沖放電或間歇放電時），因正極 反應產物MnOOH會擴散入顆粒內部、正極顆粒表面復原為Mn02,正極電位會得到明顯回升。
[0025] 相對于鋅膏負極的氧化反應，大功率/電流放電時正極Mn02還原反應的電位極 化大得多，雖其初級反應是速率較快的電化學反應，但次級反應需要依靠速率較慢的質 子-電子傳質，是反應的控制步驟：H+在Mn02晶格中的移動會存在阻力而產生極化，H+質 子雖是所有離子中最小的，但比電子還是大很多，擴散速率只有電子的10-6,它在晶格中的 移動比電子移動的速率要慢很多〇)H+ ~ 10-10cm2/S，De-~10-4cm2/S)，受到的阻力在所 有電池反應步驟中最大，尤其是放電的中后期，質子濃度差降低，Mn02質子傳導和擴散速率 也降低。最終使得在大功率或大電流放電時電極反應極化嚴重，甚至還沒來得及反應，電 極電位便急劇降低而放電提前終止。相對于大負載小電流放電，大功率（電流）脈沖（間 歇）放電的活性物質利用率要低太多，如表1所示，其中1.5W/0.65W，2s/28s，5m/h，24h/d 至1. 05V對負極與正極的利用率只有10%左右。
[0026] 總之，雖然電解二氧化錳由于其價格便宜環境友好被廣泛用作堿錳電池正極的活 性物質，但在大功率/電流放電條件下其極化大，正極電位下降快導致放電提前終止，大功 率/電流脈沖（間歇）放電時電池容量很低，使用壽命短不適應當前新型數碼電器產品發 展的需要，極大地制約了堿性鋅錳電池市場的進一步拓展。本領域缺乏一種可以提高堿性 鋅錳電池的大功率/電流脈沖（間歇）放電下活性物質利用率、放電性能的正極改進技術， 本領域迫切需要開發這種可使得堿性鋅錳電池大功率/電流脈沖（間歇）放電性能大幅度 提尚的正極技術。
[0027] 表1不同放電方式結束后活性物質的利用率。
[0028]
【實用新型內容】
[0029] 本實用新型所要解決的技術問題是提供一種不降低中小電流放電的前提下，能改 善大功率/電流脈沖放電性能的堿性鋅錳電池，在大功率/電流脈沖（間歇）放電情況下， 具有較長的放電時間。
[0030] 本實用新型解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種改善大功率/電流脈沖 放電性能的堿性鋅錳電池，其特征在于所述堿性鋅錳電池包含負極鋅膏、隔膜紙與復合正 極，所述的負極鋅膏與所述的復合正極串聯，所述復合正極包含二氧化錳電極與超級電容 電極，所述的隔膜紙將負極鋅膏、二氧化錳、超級電容電極相互隔開，所述的二氧化錳電極 與所述的超級電容電極并聯。
[0031] 所述的超級電容電極與二氧化錳電極的質量比為0. 01~10。
[0032] 二氧化錳電極包含二氧化錳、石墨、K0H以及硬脂酸鹽與其他添加劑。
[0033] 所述的超級電容電極包含活性材料與集流體；活性材料選自碳材料、金屬氧化物 或導電聚合物的一種或多種的組合：
[0034] 1)所述碳材料為自活性碳，有序介孔碳，碳化物衍生碳，石墨稀，碳氣凝膠，碳纖 維，碳納米管和洋蔥碳中的一種或幾種；
[0035] 2)金屬氧化物，所述金屬氧化物為Ru02,NiO,Mn02,Mn203,IrO,C〇0、C〇304、M〇0、 Ti02、V205、Sn02、Cr203、Fe304、Fe203、Fe0 中的一種或幾種；
[0036] 3)所述的導電聚合物為聚苯胺、聚丙胺、聚吡略、聚噻吩、聚乙炔以及它們的衍生 物或其組合；
[0037] 所述的集流體為金屬集流體或非金屬集流體；
[0038] 1)金屬集流體為金屬Ni集流體、Ti集流體或不銹鋼集流體；
[0039] 2)非金屬集流體為泡沫C集流體或多孔SiC集流體。
[0040] 所述超級電容電極由活性材料涂覆在集流體上并經過繞制得到與現有技術相比， 本實用新型的優點：1)除了常規的以電解Mn02、石墨等構成的Mn02電極外，還并聯有一補 充電極一超級電容材料組成的超級電容電極；補充電極，比一般電池電極更有利于在大電 流下運行，更有利于堿性鋅錳電池大電流或高功率密度下工作；
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