超級鋰離子電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及化學電源領域，特別地涉及一種具有高能量密度和長循環壽命的 超級裡離子電容器。
【背景技術】
[0002] 近年來，裡離子二次電池得到了很大的發展，該種電池負極一般使用石墨等炭素 材料，正極使用鉆酸裡、猛酸裡等含裡金屬氧化物。該種電池組裝W后，充電時負極向正極 提供裡離子，而在放電時正極的裡離子又返回負極，因此被稱為"搖椅式電池"。與使用金屬 裡的裡電池相比，該種電池具有高安全性和高循環壽命的特點。
[0003] 但是，由于正極材料在脫嵌裡的過程中容易發生結構的變形，因此，裡離子二次電 池的循環壽命仍受到制約。因此近年來，把裡離子二次電池和雙層電容器結合在一起的體 系研究成為新的熱點。
[0004] 裡離子電容器一般負極材料選用石墨、硬碳等炭素材料，正極材料選用雙電層特 性的活性炭材料，通過對負極材料進行裡離子的預慘雜，使負極電位大幅度下降，從而提高 能量密度。
[0005] 專利CN200580001492.8中公開了一種裡離子電容器，該種裡離子電容器使 用的正極集流體和負極集流體均具有貫穿正反面的孔，分別由正極活性物質和負極活 性物質形成電極層，通過對負極進行電化學接觸，預先把裡離子承載在負極中。專利 CN200780024069. 6中公開了一種電化學電容器用負極的預處理方法，通過氣相法或液相 法在基板上形成裡層，然后將該裡層轉印到負極的電極層。該些預慘雜的方法涉及到的工 藝比較復雜，且對原材料需要進行特殊處理，給制造過程帶來一定難度。 【實用新型內容】
[0006] 本實用新型所要解決的技術問題是，提供一種超級裡離子電容器，其工作電壓能 夠達到4. 0V，比能量能夠達到20WH/kg，循環壽命能夠達到30萬次。
[0007] 為了解決上述問題，本實用新型提供了一種超級裡離子電容器，包括正極、負極、 隔膜和電解液，所述正極包括第一集流體和設置于所述第一集流體表面的活性碳層，所述 負極包括第二集流體和設置于所述第二集流體表面的硬碳層，所述隔膜設置在所述正極與 所述負極之間，W使所述正極與所述負極電絕緣，所述電解液與所述正極和所述負極物理 接觸和電接觸，W允許離子在所述正極與所述負極間交換，所述超級裡離子電容器還包括 裡片層，所述裡片層位于所述硬碳層與所述隔膜之間且設置在所述硬碳層的表面。
[0008] 進一步，所述裡片層活性物質的容量是硬碳活性物質的容量的10% - 80%。
[0009] 進一步，所述裡片覆蓋部分硬碳層表面或者覆蓋全部硬碳層表面。
[0010] 進一步，所述第一集流體為鉛鉛，所述第二集流體為銅鉛或者所述第一集流體為 銅鉛，所述第二集流體為鉛鉛。
[0011] 進一步，在所述第一集流體與所述活性碳層之間及第二集流體與所述硬碳層之間 還分別設置有導電層。
[001引進一步，所述負極的初始荷電狀態為10%~80%。
[0013] 進一步，所述電解液包括溶質、溶劑和添加劑，所述溶質為六氣磯酸裡，所述溶劑 為環狀碳酸醋和連狀碳酸醋兩類脂組成，所述添加劑包括成膜穩定劑、高溫穩定劑和高壓 過充保護劑。
[0014] 進一步，所述隔膜采用聚己帰微孔膜、聚丙帰微孔膜、復合膜、無機陶瓷膜、紙隔膜 中的一種。
[0015] 本實用新型的優點在于，本實用新型超級裡離子電容器正極活性物質為活性炭， 負極活性物質為硬碳和裡片，制備過程簡單，集流體不需要經過特殊處理，容易獲得。最終 得到的電容器的工作電壓可達到4. 0V，比能量可達到25WH/kg，循環壽命可達到30萬次。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本實用新型超級裡離子電容器的結構示意圖；
[0017] 圖2為本實用新型超級裡離子電容器的循環次數與容量保持率的曲線圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合附圖對本實用新型提供的超級裡離子電容器的【具體實施方式】做詳細說 明。
[0019] 參見圖1，本實用新型超級裡離子電容器包括正極10、負極20、隔膜40和電解液 (附圖中未標示)。
[0020] 所述正極10包括第一集流體11和設置于所述第一集流體11表面的活性碳層12。 所述活性碳層12的活性物質為活性碳，活性碳可W與粘結劑混合后涂覆在第一集流體11 上，W在所述第一集流體11的表面形成活性碳層12。在本【具體實施方式】中，所述第一集流 體11為銅鉛。
[0021] 所述負極20包括第二集流體21和設置于所述第二集流體21表面的硬碳層22。 所述硬碳層22的活性物質為硬碳。硬碳可W與粘結劑混合后涂覆在第二集流體21上，W 在所述第二集流體21的表面形成硬碳層22。在本【具體實施方式】中，所述第二集流體21為 鉛鉛。在本實用新型其他【具體實施方式】中，所述第一集流體11為銅鉛，則所述第二集流體 21就為鉛鉛，所述第一集流體11為鉛鉛，則所述第二集流體21就為銅鉛。
[0022] 所述正極10的第一含碳活性層12及負極20的第二含碳活性層22的活性物質的 比例與現有技術中正負極的活性物質的比例相同，在此不費述。
[0023] 所述隔膜40設置在所述正極10與所述負極20之間，所述隔膜40用于使得所述 正極10與所述負極20電絕緣，所述隔膜允許離子通過，W使離子在所述正極10與所述負 極20之間傳遞。所述隔膜40包括聚己帰微孔膜、聚丙帰微孔膜、復合膜、無機陶瓷膜、紙隔 膜、用于小型超級電容器的無紡布隔膜，用于大型超級電容器的纖維素隔膜等。在本實用新 型中，并不對所述隔膜10的材料進行限制。
[0024] 所述電解液與所述正極10和所述負極20物理接觸和電接觸。所述電解液由溶質、 溶劑和添加劑組成，溶質為六氣磯酸裡（LiPFe)，溶劑為環狀碳酸醋和鏈狀碳酸醋兩類脂組 成，添加劑有成膜穩定劑、低溫和高溫穩定劑和高壓過充保護劑等。
[00巧]所述環狀碳酸醋包括丙帰碳酸醋（PC)、己帰碳酸醋（EC)中的一種或幾種。所述鏈 狀碳酸脂包括二甲基碳酸醋（DMC)、二己基碳酸醋（DEC)、己基甲基碳酸醋（EMC)、碳酸甲己 月旨（MPC)中的一種或幾種。所述成膜穩定劑選自碳酸亞己帰脂（VC)、己酸己帰至（VA)、帰丙 基己基碳酸醋（AEC)、己帰基碳酸己帰脂（VEC)、二氧化碳（C〇2)、二氧化硫（S〇2)、亞硫酸己 帰脂（ES)、1，2--H氣己酸基己焼（BTE)、二硫化碳（CS2)或碳酸裡（LI2CO3)中的一種或幾 種。所述高溫保護劑選自雙草酸測酸裡（LiBOB)、二甲基己焼胺值MAC)中的一種或幾種； 所述高壓過充保護劑選自聯苯（BP)、環己基苯（CHB)、焦炭酸醋、蔡、環己焼、環己帰、苯、甲 苯、本基金剛焼、金剛焼、1，3, 5--H氯基苯、咪哇軸、喔意、意或下基二茂鐵中的一種或幾 種。
[0026] 所述超級裡離子電容器還包括裡片層30,所述裡片層30位于所述硬碳層22與所 述隔膜40之間且設置在所述硬碳層22的表面。W-定的電流對超級裡離子電容器進行充 電，使得負極20具有一定的核電狀態（S0C)，此時裡片層中的裡轉化為裡離子嵌入硬碳層 22中。所述裡片層30設置在硬碳層22的表面，能夠提高所述超級裡離子電容器的比能量 且提高超級裡離子電容器的循環穩定性。優選地，所述裡片層30的活性物質的容量是硬碳 層22的活性物質的容量的10% - 80%，W便于為所述硬碳層22提供充足的裡離子。進一步， 所述裡片層30覆蓋部分硬碳層22表面或者覆蓋全部硬碳層22表面。
[0027] 進一步，在所述第一集流體11與所述活性炭層12之間及第二集流體21與所述硬 碳層22之間還分別設置有第一導電層13及第二導電層23。所述第一導電層13明顯降低 第一集流體11與活性炭層12之間的接觸電阻，所述第二導電層23明顯降低了第二集流體 21與硬碳層22之間的接觸電阻，同時加強了所述活性炭層12與第一集流體11及所述硬碳 層22與第二集流體21的附著率。
[002引進一步，所述負極的初始荷電狀態為109(^80%，其優點在于，可W在負極20上預先 形成雙電層電容。
[0029] 本實用新型超級裡離子電容器的正極的活性物質為活性炭，負極的活性物質為硬 碳和裡片，制備過程簡單，集流體不需要經過特殊處理，容易獲得。最終得到的電容器的工 作電壓可達到4. 0V，比能量可達到20WH/kg，循環壽命可達到30萬次。
[0030] 參見圖2,本實用新型超級裡離子電容器在8000循環后，容量保持率還在90% W 上，且沒有衰減的趨勢。可見，本實用新型的超級裡離子電容器性能穩定且比容量高。
[0031] 下面列舉本實用新型超級裡離子電容器制備方法的幾個實施例。
[0032] 實施例1
[0033] 負極片的制作；將導電層漿料涂布在銅鉛上，厚度為8微米，然后硬碳、導電劑和 粘結劑按照90 ;5 ;5的比例混合，調成漿料，然后涂布在銅鉛上，面容量為4Ah/m2,經烘干 (8(TC )、碼壓、裁片、2化真空干燥（120~13CTC )制作成含有硬碳層的負極片。在干燥房(露 點溫度《-38C )內將裡片用親壓機親壓至8微米，裁成與負極片一樣的尺寸，壓制在硬碳 層表面。
[0034] 正極片的制作；將導電層漿均勻料涂布在鉛鉛上，厚度為8微米，然后活性炭、導 電劑和粘合劑按照90 ;4 ;6的比例混合調成漿料，然后涂布在銅鉛上，面容量為20Ah/m2,經 烘干（12(TC )、碼壓、裁片、2化真空干燥（120~13(TC )制作成正極片。
[003引選用聚己帰微孔膜為隔膜，然后注入Imol/L LiPFe的電解液，其中溶劑為EC和 DMC，質量分數均為50份，添加劑為成膜穩定劑碳酸亞己帰醋（V