增強聚合物混合型超級電容器的穩定性和電容的多組分方法
【專利說明】増強聚合物混合型超級電容器的穩定性和電容的多組分方法
[0001 ] 本申請要求于2013年8月15日提交的美國臨時申請號61/866,398的優先權，其全 部內容在此通過引用并入本文。
[0002] 本發明由由基礎能源科學辦公室，能源部授予的批準號DE-FG02-08ER46535的政 府支持產生。美國政府在這項發明中有一定的權利。
技術領域
[0003] 本發明當前提出的實施方案的領域涉及電化學能量儲存裝置，更具體地涉及具有 增強的穩定性和電容的電化學能量儲存裝置。
【背景技術】
[0004] 根據在車輛、消費電子產品和太陽能電池中功率和備份(back up)應用的需要，超 級電容器(電化學電容器)是表現出大功率密度比電池放電快幾百倍的能量儲存裝置雖 然當前一代市售的"雙層"超級電容器使用碳作為電極然而在過去的幾十年里一直在進 行通過使用氧化還原活性聚合物、過渡金屬或小分子的電極表面功能化增加碳基超級電容 器能量密度的研究tf。
[0005] 聚合物是i富、低成本并且易于加工的材料，使得它們成為下一代重量輕、薄的、 柔性的、透明的且低成本的能量儲存解決方案的候選者。
[0006] 而且，電活性聚合物表現出高的固有導電性5、^表面積[6]和快速可得的氧化還 原狀態的級聯，這使得它們成為用于超級電容器&優良的高能量密度的電極材料。然 而，電活性聚合ii的低電化學循環穩定性仍然是妨礙穩定的聚合物基超級電容器和電池裝 置發展的嚴重問題 [!^]。因此，對具有增強的穩定性和電容的改進的電化學能量儲存裝置 仍然有需求。
【發明內容】
[0007] 根據本發明的一些實施方案，電化學能量儲存裝置包括第一聚合物電極和第二聚 合物電極，第二聚合物電極與第一聚合物電極間隔開，使得在第一聚合物電極和第二聚合 物電極之間保留有空間。第一聚合物電極和第二聚合物電極之間保留的空間含有包含醌化 合物的電解液。第一聚合物電極和第二聚合物電極各自基本上由酸可摻雜的（acid-dopable)聚合物構成。
[0008] 根據本發明的一些實施方案，用于制備電化學能量儲存裝置的方法包括:形成包 含第一酸可摻雜的聚合物材料的第一聚合物電極;在所述第一聚合物電極上沉積間隔層； 將所述間隔層浸泡在電解液中；和在所述間隔層上形成包含第二酸可摻雜的聚合物材料的 第二聚合物電極。所述電解液包含醌化合物。
【附圖說明】
[0009] 其他目的和優點將通過考慮描述、附圖和實施例變得明顯。
[0010] 圖1是根據本發明的一個實施方案的電化學能量儲存裝置的示意圖；
[0011] 圖2是根據本發明的一個實施方案的醌氫醌(BQHQ)聚合物超級電容器裝置結構和 充電/放電過程中所涉及的電荷轉移反應的圖示；
[0012] 圖3A示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH(曲線300)和在H2S〇4/AcOH(曲線302)中聚合物超 級電容器(12.5mA/cm2)相對循環數的電容保持率（％ );
[0013] 圖3B示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超級電容器（12.5mA/cm2)相對循環數的 電容保持率(％);
[0014]圖4A示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超級電容器20，000疲勞壽命循環數之前 和之后的阻抗奈奎斯特圖；
[0015]圖4B示出了在H2S〇4/AcOH中聚合物超級電容器20，000疲勞壽命循環數之前和之后 的阻抗奈奎斯特圖；
[0016] 圖5示出了使用HQ(73mM，曲線500)和BQ(73mM，曲線502)作為電解質和H2S〇4/AcOH 作為支持電解質的長期循環(12.5mA/cm2)過程中超級電容器的電容保持率；
[0017]圖6示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超級電容器在重復的充-放電操作（1100) 接著開路周期（10)過程中的長期循環行為；
[0018] 圖7示出了H2S〇4/AcOH作為支持電解質，在BQHQ(〇，□)中和無 BQHQ( A)時相對電 流密度的比電容；
[0019] 圖8示出了在ImA/cm2的電流密度下，在BQHQ溶液（曲線802)中和在支持電解質（曲 線800)中聚合物超級電容器的充放電曲線;和
[0020] 圖9示出了聚合物超級電容器在25mVs-1下在BQHQ( 73mM，1:1) /H2S〇4/AcOH中（曲線 900)和在H2S〇4/AcOH中（曲線902)，以及超級電容器在25mVs-1 下在BQHQ(73mM，1:1 )/H2S〇4/ AcOH中使用單獨的無聚苯胺的集流器（曲線904)的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0021] 在下面詳細討論本發明的一些實施方案。在描述實施方案中，為清楚起見采用特 定的術語。然而，本發明不旨在限于如此選擇的特定的術語。相關領域的技術人員將認識 到，可以采用其他等效的組分和其他方法而不脫離本發明廣義概念。在本說明書中的任何 地方引用的所有參考文獻，包括【背景技術】和具體描述部分，通過引用被并入，如同每個已分 別地被并入。
[0022] 圖1是根據本發明的一個實施方案的電化學能量儲存裝置100的示意圖。電化學能 量儲存裝置1〇〇包括第一聚合物電極102,與第一聚合物電極以其間保留的空間隔開的第二 聚合物電極104,和包含在第一聚合物電極102和第二聚合物電極104之間保留的空間內的 電解液106。電解液106包含醌化合物，且第一聚合物電極102和第二聚合物電極104各自基 本上由酸可摻雜的聚合物構成。
[0023] 現在描述具有出色的循環穩定性、高的比電容(Cs)和高能量密度的根據本發明的 一個實施方案的多組分原型聚合物混合型超級電容器。本發明的廣義概念不局限于僅該實 施方案。根據本發明該實施方案的新穎的、多組分的方法結合了兩種協作的氧化還原體系： 作為主要電活性電極的聚苯胺，以及作為裝置的液相中的電解質的苯醌-氫醌(BQHQ)氧化 還原對。在超級電容器中第二氧化還原物質的引入創建了可調諧的氧化還原梭，其控制集 流器上多孔聚苯胺鑄件處的電子轉移過程。
[0024]該通過結合混合型超級電容器的液體體系中聚合物電極和醌型電解質的氧化還 原化學以儲存能量并增加混合型聚合物基超級電容器壽命的通用策略以前尚未報道。在這 一領域的出版物經常報道在傳統的三電極設置中測量的單個電極的特定值。這里示出的所 有結果均從真正的雙電極超級電容器裝置獲得
[0025]聚合物和醌氫醌之間的電荷轉移高度依賴于pH，并涉及在低pH下快速、可逆、完全 的雙電子轉移過程[1!]。換言之，醌化合物系與酸可摻雜的金屬聚合物的整個系列高度相 容，對于許多新的聚合物-醌對在贗電容性超級電容器中儲存能量給出了機會。與此相反， 醌系列在碳 [!!士]、金和鉑電極的電催化被報告為是不完全的，因為在電極表面發 生絕緣分子的不可逆吸附過程。這凸顯了聚合物-電極界面在超級電容器中致使多相電子 轉移的強大優勢。
[0026] 大大增強的穩定性可以歸因于在溶液中聚苯胺和醌型體系之間有效的電荷轉移 過程，這大幅降低了導致聚合物分解的特定氧化還原過程的程度2士 ]。
[0027] 集流器上的聚合物，如聚苯胺鑄件也可稱為聚合物改性^^極。根據聚合物膜的 厚度，可以在多孔聚合物的外相或內相或聚合物和金屬基底之間發生醌氧化還原過程 [=。 因此，在溶液中醌的電荷轉移也可以發生在超級電容器中的導電聚合物與集電器的表^之 間。然而，與沒有聚合物的基底結合的醌電解液(也稱為改性劑)不產生電容(參見下面描述 的圖9,曲線904)。醌氧化還原過程和多孔聚合物的氧化還原過程均有助于高電容。
[0028] 因此，展示了具有增強的穩定性的用于混合型聚合物超級電容器的通用策略。儲 存能量的方法采用鑄在集流器上的多孔聚合物，以促進在溶液中向氧化還原活性氧化還原 物質有效的電子轉移。50，000次充放電循環后，沒有觀察到比電容的損失。使用多組分方法 在所有超級電容器中比電容值C s均顯著增加，同時保持7.7Wh/kg的高比電池能量密度。利 用低pH下的醌氧化還原化學與摻雜質子酸的金屬聚合物的兼容性對于制作聚合物超級電 容器和含聚合物的混合型超級電容器和電池以增強穩定性、電容和能量密度是新的和有價 值的策略。
[0029] 根據本發明的一些實施方案的聚合物混合型超級電容器可以包括以下元素：
[0030] ?基底支撐物;例如，但不限于，鉑膜；
[0031 ] ?在低pH下穩定的金屬聚合物;例如，但不限于，聚苯胺;和
[0032] #BQHQ(73mM，1:1)溶液，其是通過將BQ和HQ溶解在含水H2S〇4(1M)及AcOH(30 % )的 低pH值溶液中以溶解形成的醌氫醌復合物而新鮮制備的。
[0033]將摻雜的聚合物懸浮液超聲處理45分鐘，并滴鑄在大規模制造的200nm xlcm2尺 寸的Pt-基底支撐物上用作集流器。其他耐酸金屬基底可以用作支撐物，包括金、不銹鋼、低 或高合金鋼、銀、鋁、鈦、鎢、鉻、鎳、鉬、哈氏合金或杜里默特合金。在本發明的一個實施方案 中，金屬聚合物完全不含碳材料。
[0034]圖2示出了根據本發明的一些實施方案的聚合物混合型超級電容器200。在圖2中， 基底支撐物202,204被用作與金屬聚合物206，208的接觸物并被連接到外電路210。使用的 金屬共輒聚合物包括，但不限于聚苯胺，聚噻吩，例如PED0T，聚吡咯，聚(氨基萘），聚（氨基 蒽），聚（3-烷基噻吩），聚(氨基萘醌），聚（異硫茚），聚(二苯胺)和聚(二苯基胺-共-苯胺）。 金屬聚合物也可為自摻雜有有機質子酸如磺化聚苯胺(S-PANI)中的磺酸。
[0035] 超級電容器裝置的實例是使用兩個相同的聚合物電極制成的。然而，本發明的一 般概念并不限于兩個相同的聚合物電極。在本發明的一些實施方案中，聚合物電極206,208 被電解質溶液214浸泡的間隔物介質212分