鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池，特別涉 及一種硅碳復合負極材料。
【背景技術】
[0002] 為解決能源和環境污染問題，人們越來越迫切需求新型可再生綠色能源。鋰離子 電池由于具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等優勢，已廣泛應用在手機、筆記本電 腦等便攜式電子設備中，并在電動汽車、儲能等領域有一些應用。商業化的鋰離子電池負極 材料多為石墨類，然而石墨的理論容量僅為372mAh/g，難以滿足市場對高能量密度負極材 料的需要。
[0003] 硅由于具有最高的理論儲鋰容量（4200mAh/g)、嵌脫鋰電位低、價格低廉等優點而 成為研究熱點。但硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點。硅是半導體材料，自身的電導率 較低，在電化學充放電循環過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發生300 %以上的膨 脹和收縮，產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與 集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解 液中難以形成穩定SEI膜（即固體電解質界面膜），伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的娃 表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕、容量衰減以及電解液的不斷消耗。
[0004] 為了克服或減小硅的上述缺陷，目前使用較多的方法是硅材料的納米化和復合 化。娃材料納米化主要包括：娃納米顆粒、娃納米線、娃薄膜和3D多孔等結構；娃材料復合 化主要包括：娃/金屬復合、娃/碳復合、娃/無定形碳/石墨三元復合體系等。在娃/無 定形碳/石墨三元復合體系中，石墨一方面可以提高復合材料的導電性，另一方面可以緩 解硅顆粒體積膨脹提高循環性能。申請號為200610062255. 6的中國專利，以硅相粒子和碳 相粒子為基體外層包覆碳層，該材料可逆比容量大于450mAh/g，首次庫倫效率大于85 %， 循環200次后容量保持率大于80%。但是利用此技術方案制備的Si/C復合材料中的硅與 碳結合力弱、硅分散不均勻，在循環過程中硅與石墨容易分離而發生團聚。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題在于克服現有的硅碳復合材料中硅分散不均勻、碳包 覆硅不牢固等問題，而提供了一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池。 本發明的制備方法工藝簡單、成本較低，適用于工業化生產，提供的鋰離子電池負極材料振 實密度高，包覆效果好，硅和碳能分散均勻，其首次克容量和庫倫效率以及循環后容量保持 率也有大幅度提尚。
[0006] 本發明提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，所述的制備方法包括如下步 驟：
[0007] (1)將硅粉漿料和粘結劑混合均勾，噴霧干燥得一次顆粒A ;
[0008] (2)在瀝青樹脂的合成過程中加入所述一次顆粒A，得到含有硅粉的瀝青樹脂，再 進行燒結、破碎得二次顆粒B ;所述一次顆粒A的添加量為10% -30%，所述百分比為占所 述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比；
[0009] (3)將所述二次顆粒B與石墨混合均勻，再用瀝青進行表面修飾，焙燒后得到三次 成品顆粒C。
[0010] 步驟（1)中，所述硅粉漿料為本領域常規的硅粉漿料，較佳地為由硅粉進行濕法 球磨制得。其中，所述的硅粉漿料中，硅粉的含量較佳地為5-15%，其余為水，所述百分比 為占所述硅粉漿料的質量百分比。所述的濕法球磨的方法和條件為本領域常規的方法和條 件，較佳地為將所述硅粉球磨至中位徑（D50粒徑）為150-350nm。
[0011] 步驟（1)中，所述粘結劑為本領域常規的水溶性粘結劑，一般為高分子化合物，較 佳地為羧甲基纖維素（CMC)、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇（PVA)中的一種或多種。所述粘結 劑的用量較佳地為< 1. 〇%，但不為零，所述百分比為占所述硅粉漿料的質量百分比。
[0012] 步驟（1)中，所述噴霧干燥所采用的設備較佳地為二流體噴嘴噴霧干燥機。所述 二流體噴嘴噴霧干燥機的進口溫度較佳地為250°C，出口溫度較佳地為110°C。所述噴霧干 燥所采用的供料栗的頻率較佳地為15Hz。所述噴霧干燥所采用的離心式霧化盤的頻率較佳 地為270Hz。
[0013] 步驟（1)中，所述一次顆粒A的形狀較佳地為類球狀，所述一次顆粒A的粒徑較佳 地為2-6 um。
[0014] 步驟（2)中，所述的瀝青樹脂的合成過程是指以中溫煤瀝青或低溫煤瀝青為反應 單體，在交聯劑和催化劑的作用下合成瀝青樹脂的過程。其中，所述中溫煤瀝青或所述低溫 煤瀝青的軟化點較佳地為40-95°C。所述的交聯劑較佳地為三聚甲醛、甲醛或苯甲醛，更佳 地為三聚甲醛。所述的催化劑較佳地為對甲苯磺酸或無機酸，更佳地為對甲苯磺酸。其中， 所述的無機酸較佳地為濃硫酸。
[0015] 進一步地，在瀝青樹脂的合成過程中加入所述一次顆粒A的過程較佳地為：稱取 交聯劑，加入到反應容器中，再加入催化劑，攪拌并加熱升溫至75°C時保溫30min，之后加 入中溫煤瀝青或低溫煤瀝青與所述一次顆粒A的混合物，升溫至150°C并恒溫攪拌60min 停止加熱，將合成產物取出后冷卻至室溫，得到含有所述一次顆粒A的瀝青樹脂。其中，所 述中溫煤瀝青或低溫煤瀝青與所述催化劑的質量比較佳地為5:1。所述催化劑的用量為 10%，所述百分比為占所述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比。
[0016] 步驟⑵中，所述一次顆粒A的添加量較佳地為20% -25%，所述百分比為占所述 百分比為占所述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比。
[0017] 步驟（2)中，所述燒結的溫度較佳地為400-600 °C，更佳地為600 °C。所述燒結的 時間較佳地為4-6小時，更佳地為6小時。按本領域常識，所述燒結的氣氛為惰性氣氛。所 述的惰性氣氛的惰性氣體為本領域常規的不與物料發生反應的氣體，較佳地為氮氣和/或 氬氣。
[0018] 步驟（2)中，所述的二次顆粒B的粒徑較佳地為5-10 y m。
[0019] 步驟（3)中，所述的石墨為本領域常規所述的天然石墨或人造石墨。所述石墨的 粒徑較佳地為5-15 ym。
[0020] 步驟（3)中，所述瀝青較佳地為本領域常規所述的高溫煤瀝青或高溫石油瀝青。 所述瀝青的軟化點較佳地為100°c -250°c。
[0021] 步驟（3)中，所述的表面修飾的設備較佳地為包覆釜或滾筒爐。所述表面修飾所 采用的溫度較佳地為400-600°C，所述表面修飾的時間較佳地為4-6小時。
[0022] 步驟（3)中，所述的表面修飾時，所述二次顆粒B的用量較佳地為20-40%，所述石 墨的用量較佳地為50-70 %，所述瀝青的用量較佳地為5-10 %，所述百分比為占所述二次 顆粒B、所述石墨和所述瀝青的質量之和的百分比。
[0023] 步驟（3)中，所述的焙燒的溫度較佳地為800°C -1000°C。所述的焙燒的時間較佳 地為5-8小時。
[0024] 步驟（3)中，所述三次成品顆粒C的粒徑較佳地為8-20 y m。
[0025] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的鋰離子電池負極材料，具體來說，可 以稱作一種娃碳復合負極材料。
[0026] 本發明還提供了上述鋰離子電池負極材料在制備鋰離子電池中的應用。
[0027] 本發明還提供了一種包含上述鋰離子電池負極材料的鋰離子電池。
[0028] 在本發明的一較佳實施方式中，鋰離子電池按照如下制備方法制得：
[0029] (1)將91份所述的硅碳復合負極材料與2