正極復合材料及鋰離子電池以及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種正極復合材料及其制備方法以及應用該正極復合材料的鋰離子 電池及該鋰離子電池的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著鋰離子電池廣泛的用于手機、筆記本電腦、電動汽車等領域，鋰離子 電池的安全問題日益引起人們的廣泛關注。在公開號為CN101807724A的中國專利申請中， 吳弘俊等人公開了一種能夠阻障熱失控、具有較高安全性的鋰離子電池，其通過將馬來酰 亞胺與巴比土酸在較低的溫度(如130° C)進行聚合反應，形成一種平均分子量較小的聚 合物/寡聚物，并把這種聚合物披覆在電極活性材料表面形成保護膜。吳弘俊等人認為這 種聚合物在電池中的作用機理是當電池升至較高溫度時會進行交聯反應，阻斷鋰離子的擴 散傳導，從而阻障熱失控。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，確有必要提供一種能夠提高鋰離子電池安全性能的正極復合材料及其 制備方法以及應用該正極復合材料的鋰離子電池以及該鋰離子電池的制備方法。
[0004] 一種正極復合材料的制備方法，包括提供馬來酰亞胺類物質及無機導電碳材料， 該馬來酰亞胺類物質選自馬來酰亞胺類單體和由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物中的一 種或多種；將該馬來酰亞胺類物質、無機導電碳材料與正極活性物質均勻混合；以及在保 護性氣體中加熱至200° C~280° C，得到所述正極復合材料。
[0005] -種正極復合材料，包括正極活性物質及與該正極活性物質復合的無機-有機復 合材料，該無機-有機復合材料包括無機導電碳材料及交聯聚合物，該交聯聚合物是將馬 來酰亞胺類物質在保護性氣體中加熱至200° C~280° C得到，該馬來酰亞胺類物質選自所 述馬來酰亞胺類單體和由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物中的一種或多種。
[0006] -種鋰離子電池的制備方法，包括提供馬來酰亞胺類物質及無機導電碳材料，該 馬來酰亞胺類物質選自馬來酰亞胺類單體和由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物中的一種 或多種；將該馬來酰亞胺類物質、無機導電碳材料與正極活性物質均勻混合；在保護性氣 體中加熱至200° C~280° C，得到所述正極復合材料；將該正極復合材料設置在正極集流 體表面，形成正極；以及將該正極與負極、隔膜及電解質溶液共同組裝成鋰離子電池。
[0007] -種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜及電解質溶液，該正極包括所述的正極復 合材料。
[0008] 本發明在現有技術的基礎上，克服了原有的技術偏見，將有機相馬來酰亞胺單體 或低分子量聚合物與無機相導電碳材料，以及正極活性物質混合后進一步在高溫下進行交 聯反應，從而在正極活性物質表面生成無機-有機復合材料，使有機相生成高分子量的聚 合物。通過實驗證明該無機-有機復合材料可以提高鋰離子電池的電極穩定性及熱穩定 性，起到過充保護的作用，且無機相可以改善電子傳導性，相對于僅使用有機相聚合物包覆 正極活性物質具有較高的循環倍率性能。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發明實施例和對比例的鋰離子電池的交流阻抗測試圖。
[0010] 圖2為本發明實施例和對比例的鋰離子電池的充放電循環性能測試圖。
[0011] 圖3為本發明實施例和對比例的鋰離子電池的倍率性能測試圖。
[0012] 如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0013] 下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的正極復合材料及其制備方法以及 應用該正極復合材料的鋰離子電池及該鋰離子電池的制備方法作進一步的詳細說明。
[0014] 本發明實施例提供一種正極復合材料的制備方法，包括以下步驟： S1，提供馬來酰亞胺類物質及無機導電碳材料，該馬來酰亞胺類物質選自馬來酰亞胺 類單體和由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物中的一種或多種； 52, 將該馬來酰亞胺類物質、無機導電碳材料與正極活性物質均勻混合；以及 53, 在保護性氣體中加熱至200° C~280° C，得到所述正極復合材料。
[0015] 該無機導電碳材料可以為乙炔黑、炭黑、碳納米管及石墨烯中的一種或多種。該無 機導電碳材料優選為納米級，粒度優選為0. lnm~100nm。
[0016] 該馬來酰亞胺類物質優選為由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物。該馬來酰亞胺類 單體包括馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體、多馬來酰亞胺單體及馬來酰亞胺類衍生物 單體中的至少一種。
[0017] 該馬來酰亞胺單體的分子通式可以由式（1)表示。
札為單價有機取代基，具體地，可以為-R，-rnh2r，-c(o)ch3，-ch2och 3，-ch2s(o)ch3， 單價形式的環脂族基團，單價形式的取代芳香族基團，或單價形式的未取代芳香族基團， 如-C6H5，-C 6H4C6H5，或-CH2(C 6H4) CH3。R為1~6個碳的烴基，優選為烷基。所述取代優選是 以鹵素，1~6個碳的烷基或1~6個碳的硅烷基進行取代。該未取代芳香族基團優選為苯基、 甲基苯基或二甲基苯基。該芳香族的苯環的數量優選為1~2個。
[0019] 具體地，該馬來酰亞胺單體可以選自N-苯基馬來酰亞胺、N-(鄰甲基苯基）-馬來 酰亞胺、N-(間甲基苯基）-馬來酰亞胺、N-(對甲基苯基）-馬來酰亞胺、N-環己烷基馬來酰 亞胺、馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基酚、馬來酰亞胺基苯并環丁烯、二甲苯基馬來酰亞胺、N-甲 基馬來酰亞胺、乙烯基馬來酰亞胺、硫代馬來酰亞胺、馬來酰亞胺酮、亞甲基馬來酰亞胺、馬 來酰亞胺甲醚、馬來酰亞胺基乙二醇及4-馬來酰亞胺苯砜中的一種或多種。
[0020] 該雙馬來酰亞胺單體的分子通式可以由式（2)或式（3)表示。
R2為二價有機取代基，具體地，可以為-R-，-RNH 2R-，-c (0) CH2-，-CH20CH2-，-c (0 )_, _0_j _0_0_, _S_, _S_S_, _S(0)_, ~CH2S (0) CH2_? _(0)S(0)_, _R_Si (CH3) 2_〇_Si (C h3)2-r-，二價形式的環脂族基團，二價形式的取代芳香族基團，或二價形式的未取代 芳香族基團，如伸苯基（-c 6h4-)，伸聯苯基（-c6h4c6h 4-)，取代的伸苯基，取代的伸聯苯 基，-(C6H4) -R3- (C6H4) -，_CH2 (C6H4) CH2-，或 _CH2 (C6H4) (0) _。R3為-CH 2_，-C (〇) -，_C (CH3) 2-，-0_，_0_0_， _S-，H-，-S(0)-，或 -(0)S(0)-。R為1~6個碳的煙基，優選為烷基。所述取代 優選是以鹵素，1~6個碳的烷基或1~6個碳的硅烷基進行取代。該芳香族的苯環的數量優 選為]-2個。
[0022] 具體地，該雙馬來酰亞胺單體可以選自N，N' -雙馬來酰亞胺-4, 4' -二苯基代甲 烷、1，1' -(亞甲基雙-4, 1-亞苯基）雙馬來酰亞胺、N，N' _(1，1' -二苯基_4,4' -二亞 甲基）雙馬來酰亞胺、N，N' -(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來酰亞胺、1，1' -(3, 3' -二甲 基-1，1'-二苯基-4, 4'-二亞甲基）雙馬來酰亞胺、N，N'_乙烯基雙馬來酰亞胺、N，N'_ 丁 烯基雙馬來酰亞胺、N，N' -(1，2-亞苯基）雙馬來酰亞胺、N，N' -(1，3-亞苯基）雙馬來酰亞 胺、N，N'-雙馬來酰亞胺硫、N，N'-雙馬來酰亞胺二硫、N，N'-雙馬來酰亞胺亞胺酮、N，N'-亞 甲基雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺甲醚、1，2-雙馬來酰亞胺基-1，2-乙二醇、N，N'-4, 4'-二 苯醚-雙馬來酰亞胺及4, 4' -雙馬來酰亞胺-二苯砜中的一種或多種。
[0023] 該馬來酰亞胺類衍生物單體可通過將上述馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體或 多馬來酰亞胺單體中馬來酰亞胺基團中的H原子以鹵素原子取代。
[0024] 在該步驟S1中，該聚合物可通過以下步驟制備：將巴比土酸類化合物與馬來酰亞 胺類單體在有機溶劑中溶解并混合；以及在100° c~150° C加熱并攪拌反應得到所述聚合 物。
[0025] 該巴比土酸類化合物與該馬來酰亞胺類單體的摩爾比可以為優選為 1:3~1:10。該有機溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、Y-丁內酯、碳酸丙烯酯、二甲基甲 酰胺及二甲基乙酰胺中的一種或多種。在有機溶劑中混合巴比土酸類化合物與馬來酰亞胺 類單體后，將混合的溶液加熱至100° C~150° C的反應溫度，優選為130° C，持續攪拌促 進反應充分進行，加熱攪拌的時間由反應物的量決定，如1小時~72小時。
[0026] 該巴比土酸類化合物可以為巴比土酸或巴比土酸的衍生物，具體可以由式（4)， (5)，（6)或（7)表示。
其中R4，R5，&，R7，Rs，R 9，氏。，及Rn為相同或不同的取代基，具體可以為H，CH3， C2H5，C6H5，CH(CH3) 2，CH2CH(CH3)2，CH2CH 2CH(CH3)2，或
當心，R5，R6，及R7SH時，式⑷和（5)為巴比土酸。
[0028] 所述由馬來酰亞胺類單體形成的聚合物是在較低溫度下（100° C~150° C)形成 的平均分子量約為200~2999的低分子量聚合物。
[0029] 在該步驟S2中，該無機導電碳材料與馬來酰亞胺類物質的質量比可以為 1:10~1:1。該無機導電碳材料與馬來酰亞胺類物質的總質量與該正極活性物質的質量比可 以為 1:9999~5:95。
[0030] 在步驟S2的一種實施例中，該馬來酰亞胺類物質可預先分散在有機溶劑中，例如 是形成一溶解馬來酰亞胺類物質的溶液，再向該溶液中加入該無機導電碳材料及正極活性 物質，伴隨常溫攪拌混合或超聲振蕩，使該馬來酰亞胺類物質與該無機導電碳材料及正極 活性物質均勻混合。該馬來酰亞胺類物質的溶液可以是大量的