三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料的制備技術領域，具體涉及一種三維納米多孔石墨稀/二氧化錳復合電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源的日益枯竭，人們開始致力于新型能源的開發和研究。其中，超級電容器具有充放電速率快，使用壽命長，功率密度大以及對環境友好等優點受到人們的廣泛關注，同時也在動力汽車、電子通訊、航空航天以及軍事領域有著非常廣泛的應用。傳統超電容點擊材料大都是由粉末狀活性物質、導電炭黑以及絕緣高分子膠體按一定比例混合之后涂覆在金屬集流體表面制成。而絕緣高分子膠體的加入在一定程度上影響了電極材料的導電性和循環穩定性，也使得活性材料之間不能很好的接觸，從而降低電極材料的倍率性能。因此，發展自支撐活性電極材料可以完全避免絕緣高分子膠體的摻入，從而有效提高電極材料的電化學性能。
[0003]目前，碳納米材料是最常用的超電容用電極材料，他們具有很好的穩定性和導電性且成本低廉，但是，碳納米材料同時也存在著容量低、能量密度低等缺點。金屬氧化物材料因其具有很高的理論贗電容容量成為提高超電容性能非常有效的活性材料。在眾多金屬氧化物中，二氧化錳以其具有高理論比容量(?1370F/g)，成本低廉，環境友好等優點成為目前最具應用價值的贗電容活性材料。但是，二氧化錳的導電性很低，且循環穩定性較差，最重要一點是，二氧化錳很難自組裝形成自支撐結構來直接作為電極材料應用于超電容中。因此，人們開始將納米級的二氧化錳與自支撐的碳納米材料進行復合制備超電容電極材料，比如碳纖維紙，碳布等。雖然通過以上材料的復合可以很大程度上提高電極材料的質量比性能或面積比性能，但由于組成碳纖維紙或碳布的碳纖維直徑較大，且彼此之間具有很大的縫隙，使得復合電極的密度減小、體積增大，從而嚴重影響了電極的體積比性能，限制了電極材料的廣泛應用。因此，尋找一種質量輕、比表面積高、導電性好并且體積可忽略的自支撐碳納米材料來與納米級二氧化錳復合制備電極材料是目前人們努力的方向。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種可以提高電極材料的體積比性能的三維納米多孔石墨稀/二氧化猛復合電極材料制備方法。本發明以自支撐三維納米多孔石墨稀薄膜為基體，通過電化學沉積的方法在石墨烯表面均勻沉積一層二氧化錳的方法，該制備工藝過程簡單，成本低廉，所得花瓣狀二氧化錳在石墨烯的內外表面均勻的附著，且石墨烯在整體復合電極中的體積可以忽略不計，從而最大程度的提高電極材料的體積比性能，適合工業化生產。
[0005 ]本發明解決所述技術問題的技術方案是，
[0006]—種三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝:
[0007]I)制備納米多孔金屬箔片
[0008]取Cu和Mn原子比在1:1到1:3之間的合金箔片，進行去合金化處理，制得制得隨去合金化時間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結構的納米多孔金屬箔片后，清洗并干燥處理。
[0009]2)制備三維納米多石墨烯
[0010]將步驟I制得的納米多孔金屬箔片放入石英舟中，將石英舟置于反應管爐膛外部區域，通入乙炔、氬氣和氫氣，其中，乙炔、氬氣、氫氣比例按1-20:500:200的流量配置，將爐溫升至700-1000°C;待爐溫升至指定溫度后將石英舟快速移至反應管中部恒溫區，在此溫度下煅燒1-5分鐘，煅燒完畢后將石英舟快速從反應管中部恒溫區移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在氬氣的氣氛下將樣品降至室溫;然后從管式爐中取出，浸入配比為1g氯化鐵:10ml鹽酸:100ml水的腐蝕液中將納米多孔金屬除去，隨后將得到的樣品用去離子水清洗干凈即可得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜；
[0011]3)制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極材料
[0012]將步驟2制得的三維納米多孔石墨烯薄膜置于三電極電化學體系中，三維納米多孔石墨烯薄膜為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.1-1MMn(CH3COO)2.他0和0.1-現Na2SO4溶液，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積二氧化錳;沉積完成后，將樣品從電解液中取出，用去離子水清洗干凈即可獲得自支撐三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極薄膜。
[0013]作為優選實施方式，所述的三維納米多孔石墨稀/二氧化猛復合電極材料的制備方法，其特征在于，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積二氧化錳，方法如下:首先，在0.l-5mA/cm2的電流下沉積20-60S，然后在OmA下靜置10_30s，如此循環沉積10-240min，最終在三維納米多孔石墨稀的內外表面均勾的沉積一層二氧化猛。制備納米多孔金屬箔片的去合金化處理方法為:將所述的合金箔片室溫下置于0.025-0.1M鹽酸溶液中，將利用化學方法進行去合金化處理30-90分鐘，從而制得隨去合金化時間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結構的納米多孔金屬箔片。
[0014]與現有技術相比，本發明以三維納米多孔石墨烯為基體，利用多步電流法制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極薄膜。本發明方法具有以下優勢:(I)工藝簡單，成本低廉。利用簡單的電化學沉積方法即可合成三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極，簡化了工藝流程，大大節約了成本；(2)無污染，環境友好。目前制備石墨烯/二氧化錳復合電極很多都使用高錳酸鉀作為二氧化錳的前驅體，容易造成環境污染。本發明不需要使用任何易制毒和強氧化性藥品，整個過程在穩定友好的環境下進行，是一種綠色技術；(3)本發明所采用電化學沉積法制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極工藝成熟，適合工業化推廣應用；(4)本發明所得到的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極具有自支撐結構，可不經過任何后期處理直接應用，大大拓展了復合薄膜的應用領域。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明制備三維納米多孔石墨烯/二氧化錳示意圖；
[0016]圖2為本發明所制備的三維納米多孔石墨烯SEM圖像；
[0017]圖3為本發明所制備的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極SEM圖像；
[0018]圖4為本發明所制備的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極TEM圖像。
[0019]本發明未述及之處適用于現有技術。
[0020]以下給出本發明制備方法的具體實施例。這些實施例僅用于詳細說明本發明制備方法，并不限制本申請權利要求的保護范圍。
【具體實施方式】
[0021 ]本發明的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝:
[0022]I)制備納米多孔金屬
[0023]選用厚度為10-200um厚度的Cu3QMn7Q、Cu4()Mn6()合金箔片(以上比例均為原子比)，然后將以上合金箔片截取適當尺寸，室溫下將合金箔片置于0.025-0.1M鹽酸溶液中，將利用化學方法進行去合金化處理30-90分鐘，從而制得隨去合金化時間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結構的納米多孔金屬箔片。將制得的納米多孔金屬箔片先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，然后將潔凈的納米多孔金屬箔片室溫下進行真空干燥12h備用ο
[0024]2)制備三維納米多石墨烯
[0025]將步驟I制得的納米多孔銅放入石英舟中，將石英舟置于反應管爐膛外部區域，通入乙炔、氬氣和氫氣，其中，乙炔、氬氣、氫氣比例按1-20:500:200的流量配置。此時將爐溫升至700-1000°C。待爐溫升至指定溫度后將石英舟快速移至反應管中部恒溫區，在此溫度下煅燒1-5分鐘。煅燒完畢后將石英舟快速從反應管中部恒溫區移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在氬氣的氣氛下將樣品降至室溫。然后將樣品從管式爐中取出，浸入配比為1g氯化鐵+1ml鹽酸(含38%氯化氫的濃鹽酸)+100ml水的腐蝕液中將納米多孔金屬除去，腐蝕時間為12小時。隨后將得到的樣品用去離子水清洗干凈即可得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜。
[0026]3)制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復合電極材料
[0027]將步驟2制得的三維納米多孔石墨烯薄膜置于三電極電化學體系中，三維納米多孔石墨烯薄膜為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.1-1MMn(CH3COO)2.4H20+0.1-1M Na2SO4溶液，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積花瓣狀二氧化錳。首先，在0.1-5mA/cm2的電流下沉積20-60S，然后在OmA下靜置10-30S使得電解液能夠充分擴散至三維納米多孔石墨烯孔隙內部。如此循環沉積10_240min，最終在三維納米多孔石墨烯的內外表面都能均勻的沉積一層二氧化錳。沉積完成后，將樣品從電解液中取出，用去離子水清洗干凈即可獲得自支撐三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復合電極薄膜。
[0028]實施例1
[0029]選用厚度為10um的Cu4QMn6Q合金箔片，并將其裁剪成大小。然后配置濃度為0.05M的鹽酸溶液，將合金箔片浸入鹽酸溶液中，在室溫下進行去合金化，去合金化時間為40分鐘，去合金化結束后將箔片依次經過去離子水-酒精清洗，清洗干凈后放入真空干燥箱中，在室溫下真空干燥12小時，得到納米多孔銅。將干燥完全的納米多孔銅放入石英方舟中，并將方舟置于反應管爐膛外部區域，通入乙炔、氬氣和氫氣，三種氣體的比例為C2H2 = Ar:H2 = 5: 500: 200sccm。與此同時，將管式爐溫度升至900 °C，當爐溫到達900 °C時將石英方舟從爐膛外部快速移至反應管中部恒溫區