/Ni復合材料的制備方法及產品的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于Μηθ2薄膜技術領域，更具體地，涉及一種Mn02/Ni復合材料的制備方法及廣品。
【背景技術】
[0002]MnO2材料是一種在冶金、化工、醫藥等領域廣泛使用的化學原料。目前，隨著化石能源的枯竭，儲能器件逐漸受到人們的重視。基于氧化還原反應，MnO2材料是具有優越電化學性能的電極材料，其理論比容量高，而且具有環保和高性價比等特點，因此其成為一種最有前途的贗電容材料，被廣泛應用在超級電容器、鋰離子電池材料等儲能器件中。
[0003]電化學沉積和水熱法是兩種制備納米Mn O 2 (如納米片，納米球，空心納米顆粒，納米線和納米多孔骨架等)最常用的技術。納米MnO2具有很高的比表面積，從而大大提高比電容。然而，(I)由于MnO2材料彈性差，因此在組裝、彎曲和移動過程中，微小的納米結構容易破碎和倒塌，不利于性能的穩定性和循環壽命的測試。(2)電化學沉積和水熱法通常需要復雜的工藝和苛刻的實驗條件。因此，大大限制了它的實際應用。
[0004]化學浴沉積是一種制備MnO2材料最為簡單的技術。化學浴沉積是一個軟化學方法，可以在常壓和低溫條件下利用含有錳的無機鹽(如高錳酸鉀，硫酸錳)與有機試劑反應(如(NH4)2S2O8和Na2SO4等)或無機試劑(如酸/檸檬酸，乙醇等)制備MnO2材料。因此，該方法成本低，易于拓展到工業化生產。但是，目前利用化學浴沉積所制備的MnO2仍然是納米結構，不利于其實際應用。與納米材料相比，均勻連續的薄膜狀MnO2電極具有更大的優勢，例如，連續的二維結構有利于離子輸運，MnO2薄膜和電極之間的緊密有利于電子傳輸和提高電極的機械強度，有利于提高電容器的速度和滿足柔性。
[0005]Z.Cheng，G.Tan，Y.Qiu, B.Guo, F.Cheng, H.Fan 等人發表在 J.Mater.Chem.C 雜志上名為High performance electrochemical capacitors based on Mn02/activated-carbon-paper(2015，3 ,6166)公開了一種制備致密Mn02薄膜的方法，其通過電沉積來制備致密MnO2薄膜，但是該方法存在如下缺點，(I)電沉積過程需要較為苛刻的實驗條件；(2)實驗成本較高；(3)實驗過程中，MnO2薄膜的厚度不易靈活控制。
[0006]因此，需要開發一種新型的、簡便的、易于推廣應用的制備致密MnO2薄膜的方法。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種Mn02/Ni復合材料的制備方法，其目的在于，在常溫常壓下通過化學反應在Ni基金屬表面制備出致密的MnO2薄膜，解決現有技術的制備MnO2薄膜方法復雜、成本高、實驗條件苛刻、所制備MnO2材料易碎和易脫落的技術問題。
[0008]為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種Mn02/Ni復合材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0009]SI:制備濃度為9 X 10—4mol/L?3.6 X 10—3mol/L的高錳酸鉀溶液；
[0010]S2:向所述高錳酸鉀溶液中加入硫酸，獲得同時包括高錳酸鉀和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的濃度為1.35 X 10—4mol/L?9 X 10—4mol/L;
[0011]S3:在常溫常壓下，將潔凈的金屬Ni浸漬在所述混合溶液中靜止2h?48h，獲得金屬Ni表面具有致密MnO2薄膜的復合材料。
[0012]以上發明方法是直接在金屬鎳上制備MnO2薄膜。在常溫常壓條件下，把金屬鎳(鎳片或鎳泡沫)浸泡于高錳酸鉀和硫酸混合水溶液中，在浸泡過程中，金屬鎳也參與了MnO2薄膜的化學反應，其反應式為:2KMn04+Ni+3H2S04—NiS04+MnS04+K2S04+Mn(U+2H20+H2T+4[0]，化學反應過程中所產生的Μηθ2薄膜直接沉積在金屬鎳上，獲得Μηθ2/Ν i復合材料。所制得的Mn〇2/Ni可直接用于儲能器件作為電極材料，無需粘合劑。
[0013]進一步的，步驟S3中，所述金屬Ni為鎳片或者鎳泡沫。
[OOM]進一步的，所述鎳片厚度為I微米?500微米;所述泡沫鎳厚度為200微米?1000微米。
[0015]按照本發明的另一方面，還提供了一種如上所述方法制備獲得的Mn02/Ni復合材料，所述致密Μηθ2薄膜厚度為0.5微米?4微米。
[0016]進一步的，所述MnO2薄膜包括底層和表面層，所述底層位于所述金屬Ni上。
[0017]進一步的，所述底層由納米Μηθ2片和納米Μηθ2顆粒組成。
[0018]進一步的，所述表面層包括納米或者微米Μηθ2片，還包括納米或者微米Μηθ2顆粒。
[0019]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果:
[0020]1、本發明將金屬鎳浸漬在高錳酸鉀和硫酸混合水溶液，通過化學反應在金屬鎳上直接制備Μηθ2薄膜，獲得MnfVNi復合材料，MnfVNi可直接用于儲能器件作為電極材料，無需粘合劑。
[0021]2、本發明所制得的MnO2薄膜具有雙層結構，底層為致密MnO2薄膜，其表面分布有豐富的納米結構，使得其不僅具有較高比電容，同時具有良好的電化學穩定性，在超級電容器、鋰離子電池材料等方面有應用潛力。
[0022]3、本發明提供的制備方法的原料廉價易得，成本低，制備工藝簡單，產品質量穩定且工藝重復性能好，制備過程對環境條件要求不高，容易工業化生產。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例提供的多層次結構MnO2薄膜的制備方法的實現流程圖；
[0024]圖2是本發明實施例1制備過程中高錳酸鉀和硫酸混合溶液及浸泡其中的鎳片；
[0025]圖3(a)、圖3(b)分別是本發明實施例1所使用的鎳片照片及其上沉積的MnO2薄膜的照片；
[0026]圖4(a)、圖4(b)分別是本發明實施例1所制備的MnO2薄膜的掃描電鏡表面形貌圖及斷層形貌圖；
[0027]圖5(a)是本發明實施例1所制備的MnO2薄膜的X射線光電子能譜圖，圖5(b)是圖5(a)的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0028]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0029 ]本發明提供的具有多層次結構MnO2薄膜的制備方法直接在金屬鎳上制備MnO2致密薄膜，Μηθ2致密薄膜上分布有豐富的納米結構，厚度可以從幾百納米到幾千納米。本發明方法為MnO2薄膜的制備提供一種新途徑。圖1是本發明實施例提供的多層次結構MnO2薄膜的制備方法的實現流程圖，由圖可知，本發明方法主要包括如下步驟:
[0030]SI:制備濃度為9 X 10—4mol/L?3.6 X 10—3mol/L的高錳酸鉀溶液；
[0031 ] S2:向所述高錳酸鉀溶液中加入硫酸，獲得同時包括高錳酸鉀和硫酸的混合溶液，所述混合溶液中硫酸的濃度為1.35 X 10—4mol/L?9 X 10—4mol/L;
[0032]S3:在常溫常壓下，將潔凈的金屬Ni浸漬在所述混合溶液中靜止2h?48h，可在金屬鎳上生成多層次結構的MnO2薄膜，獲得金屬Ni表面具有致密MnO2薄膜的復合材料。MnO2薄膜的厚度可以通過浸泡時間或者高錳酸鉀及硫酸的量控制。
[0033]本發明方法屬于化學浴沉積制備薄膜的領域，具體的，本發明方法利用新的化學浴沉積技術在金屬鎳上制備具有大面積的多層次結構MnO2薄膜。本發明方法制備的MnO2薄膜為雙層結構，底層為致密薄膜，其上分布有豐富的納米結構，使得其具有良好的電化學性能。由于Μηθ2薄膜直接附著上金屬Ni上，金屬Ni不易折彎變形，使得Mn02/Ni可直接應用。本發明方法是一種快捷、方便和低成本的制備MnO2薄膜的方法，可大大促進MnO2薄膜在儲能器件中更廣泛的應用。
[0034]與目前MnO2材料制備的技術相比，本發明具有以下優點:(I)設備簡單和成本低；
(2)實驗條件和操作簡單；(3)Mn02薄膜為雙層結構，底層為致密薄膜，其上分布有豐富的納米結構；(4)可以制備大面積MnO2薄膜；(5)生長溫度較低，工藝環保；(6)所制備的Mn02/Ni可直接用于儲能器件作為電極材料，無需粘合劑。因此具有重要的潛在研究和應用價值。
[0035]以下結合附圖以及具體實例對本發明提供的制備方法進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0036]實施例1
[0037]S1:取一定量分析純的高錳酸鉀，并溶于200ml去離子水中，攪拌均勻，形成濃度為3.6 X 10—3mol/L的高錳酸鉀水溶液；
[0038]S2:向所述高錳酸鉀溶液中加入一定量分析純的濃硫酸，滴攪拌均勻，形成