電極材料、氧化還原液流電池的電極、氧化還原液流電池以及電極材料的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料、氧化還原液流電池(redox flow battery)的電極、氧化還原液流電池、以及電極材料的制造方法。本申請基于在2013年11月13日在日本提出的專利申請2013-234636要求優先權，將其內容援弓I于此。
【背景技術】
[0002]專利文獻I (日本特開2006-156029號公報)中公開了作為氧化還原液流電池的電極材料使用氣相法碳纖維的內容。也公開了利用硝酸對氣相法碳纖維的表面進行了親水化處理的內容。
[0003]在先技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻I:日本特開2006-156029號公報
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供電動勢高且充電容量大的氧化還原液流電池、能夠得到氧化還原液流電池的電極以及能夠得到電極的電極材料。
[0007]即，本發明包括以下的發明。
[0008](I)—種電極材料，包含平均直徑為10nm以上的第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管，具有下述結構:所述第2碳納米管附著于所述第I碳納米管的表面，所述第2碳納米管跨于多個所述第I碳納米管之間。
[0009](2)根據前項(I)所述的電極材料，所述第2碳納米管與所述第I碳納米管交織糾纏。
[0010](3)根據前項(I)或(2)所述的電極材料，所述第I碳納米管的平均直徑為100?100nm0
[0011](4)根據前項(I)?(3)的任一項所述的電極材料，所述第2碳納米管的平均直徑為I?30nmo
[0012](5)根據前項(I)?(4)的任一項所述的電極材料，相對于100質量份的所述第I碳納米管，含有I?20質量份的所述第2碳納米管。
[0013](6)根據前項(I)?(5)的任一項所述的電極材料，還包含水溶性導電性高分子。
[0014](7)一種氧化還原液流電池的電極，使用了前項(I)?(6)的任一項所述的電極材料。
[0015](8) —種氧化還原液流電池，具有前項(7)所述的電極。
[0016](9) 一種電極材料的制造方法，是制造前項(I)?(6)的任一項所述的電極材料的方法，包括下述工序:將平均直徑為10nm以上的所述第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的所述第2碳納米管在導電性高分子水溶液中利用濕式噴射磨機進行混合。
[0017](10)根據前項(9)所述的電極材料的制造方法，所述利用濕式噴射磨機進行的混合是在150MPa以上的壓力下進行的。
[0018]通過使用本發明的電極材料、和采用了該電極材料的電極，能夠得到電動勢高、充電容量大的氧化還原液流電池。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明的一實施方式涉及的電極材料的透射電子顯微鏡照片。
[0020]圖2是本發明的一實施方式涉及的氧化還原液流電池的電極的立體示意圖。
[0021]圖3是用于說明本發明的一實施方式涉及的氧化還原液流電池用電池的一例的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0022]以下，適當參照附圖，對應用了本發明的電極材料、氧化還原液流電池的電極、和氧化還原液流電池進行詳細說明。
[0023]在以下的說明中使用的附圖，有時為了容易明白本發明的特征，為方便起見將成為特征的部分放大表示，各構成要素的尺寸比率等有時與實際不同。在以下的說明中所例示的材料、尺寸等為一例，本發明并不被其限定，在不變更其主旨的范圍內可以適當變更而實施。
[0024]圖1示出了本發明的一實施方式涉及的電極材料的透射電子顯微鏡照片。本發明的電極材料，包含平均直徑為10nm以上的第I碳納米管I和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管2，具有通過第2碳納米管2附著于第I碳納米管I的表面，從而第2碳納米管2跨于多個第I碳納米管I之間的結構。進而優選是第2碳納米管2與第I碳納米管I交織糾纏的結構。通過第2碳納米管2跨于多個第I碳納米管I之間的結構，電極材料在其成型過程中不會變得散亂而能夠維持形態。另外，通過第2碳納米管2跨于第I碳納米管I，第2碳納米管2能夠填埋成為導電性的主力的第I碳納米管I之間的空隙，能夠更加提高電極材料的導電性。提高電極材料的導電性意味著提高氧化還原液流電池的充放電性能。另外，通過第2碳納米管2與第I碳納米管I交織糾纏，電極材料容易維持作為電極材料的形態，并且電極材料的導電性進一步提尚O
[0025]在此，所謂“跨的結構”，例如在使用透射電子顯微鏡觀察電極材料時能夠確認到跨于第I碳納米管的第2碳納米管即可。例如觀察任意的100根第2碳納米管時，能夠確認到以下結構即可:優選10根以上、更優選50根以上的第2碳納米管跨于多個第I碳納米管間。也可以觀察多處來觀察100根第2碳納米管。例如，可以對10處各觀察10根第2碳納米管，從而合計觀察100根第2碳納米管。
[0026]第I碳納米管I，其平均直徑為10nm以上，優選為100?lOOOnm，更優選為100?300nm。第2碳納米管2，其平均直徑為30nm以下，優選為I?30nm，更優選為5?20nm。第I碳納米管I和第2碳納米管2的纖維長都優選為I?ΙΟΟμπι。
[0027]如果第I碳納米管I和第2碳納米管2的大小在上述的范圍，則電極材料成為能夠維持高強度和高導電性的結構。這是由于第I碳納米管I成為主干，且第2碳納米管2在多個第I碳納米管I間呈枝狀懸架的緣故。例如，如果第I碳納米管I的平均直徑為10nm以下，則主干變得不穩定，會發生電極材料的結構產生裂縫等問題，變得難以保持充分的強度。另一方面，如果第2碳納米管2的平均直徑為30nm以上，則分枝變得過于剛直而難以撓曲，因此第2碳納米管2不能夠充分地與第I碳納米管I交織糾纏，導電性變差。即，變得難以充分提高使用了該電極材料的氧化還原液流電池的充放電性能。
[0028]第I碳納米管I和第2碳納米管2的平均直徑，可以利用電子顯微鏡分別測定100根以上第I碳納米管I和第2碳納米管2的纖維直徑，作為其算術平均值而分別求出。
[0029]第2碳納米管2，相對于100質量份的第I碳納米管I，優選含有I?20質量份，更優選含有4?17質量份，進一步優選含有8?14質量份。如果以該范圍含有第2碳納米管2，則由該電極材料構成的電極的導電性提高。可以認為這是由于通過以該范圍含有第2碳納米管2，第I碳納米管I作為導電的主力發揮作用，而且第2碳納米管2將各個第I碳納米管I之間電連接，高效地支持導電的緣故。
[0030]本發明的電極材料優選包含水溶性導電性高分子。水溶性高分子吸附于碳納米管(第I碳納米管I和第2碳納米管2)的表面，使原本為疏水性的碳納米管的表面親水化。一般而言，即使向碳材料的表面導入OH基、COOH基等也能夠親水化，但包含導電性高分子時所得到的電極的電阻會變低，因而優選。如果親水性變高則電極的電阻降低，這是由于氧化還原液流電池的電解質為水溶液，該電解質滲透到由這些碳納米管形成的電極的間隙中，能夠高效地產生電極反應。
[0031]作為水溶性導電性高分子，優選具有磺基的導電性高分子，更優選聚異硫茚磺酸。如果水溶性導電性高分子具有磺基，則能夠成為自摻雜型導電性高分子而呈現出穩定的導電性。另外，由于磺基為親水性基團，因此具有與電解質的親合性高這樣的優點。其中，由于異硫茚骨架具有苯環，因此具有π電子，與構成電極的碳納米管的骨架的電子的親合性高，因而更優選聚異硫茚磺酸。
[0032]本發明的電極材料的制造方法，包括下述工序:將平均直徑為10nm以上的第I碳納米管和平均直徑為30nm以下的第2碳納米管在導電性高分子水溶液中利用濕式噴射磨機進行混合的工序。通過使用濕式噴射磨機，能夠特別地抑制第I碳納米管的損傷、并且使第2碳納米管分散。混合時的壓力優選為10MPa以上，更優選為150?250MPa。如果為該范圍，則能夠更顯著地抑制第I碳納米管的損傷、并且使第2碳納米管分散。
[0033]通過使用導電性高分子水溶液，碳納米管在利用濕式噴射磨機進行的混合中容易分散。詳細情況尚不明確，但或許由于該導電性高分子殘留于所得到的電極材料表面的緣故，由本發明的材料構成的電極的表面容易成為親水性的。
[0034]導電性高分子水溶液的濃度，只要能夠相對于殘留的量供給過剩量即可。
[0035]這可以通過預實驗來確認，例如，如果即使向導電性高分子水溶液中投入碳納米管，導電性高分子的濃度也不大幅度降低，就能夠判斷為過剩量。
[0036]作為導電性高分子水溶液中的導電性高分子，優選具有磺基的導電性高分子，進而更優選在重復單元中包含異硫茚磺酸的導電性高分子，進一步優選聚異硫茚磺酸。
[0037]圖2是本發明的一實施方式涉及的氧化還原液流電池的電極的立體示意圖。如圖2所示，氧化還原液流電池的電極1包含上述的電極材料。即，氧化還原液流電池的電極10包含第I碳納米管I和第2碳納米管2。氧化還原液流電池的電極的形狀不作特別限定，但一般為片狀(氈片狀)。將電極材料成型為片狀的方法不作特別限定，可舉出例如薄膜壓制成型、分散于適當的分散介質中后進行澆鑄的抄紙法等。
[0038]在電極材料的成型時，為了容易成型也可以使用適當的結構體。
[0039]例如，可以將本發明的電極材料優選與導電性的纖維、更優選與碳纖維一起成型。除此以外，也可以與電極材料一起適當使用催化劑金屬、粘合劑等添加物來進行成型。
[0040]圖3是用于說明本發明的一實施方式涉及的氧化還原液流電池的一例的截面示意圖。采用上述的步驟制造出的電極，能夠采用常規的方法組裝于圖3中所示的氧化還原液流電池中。電池的運行方法遵照一般的氧化還原液流電池的運行方法即可。
[0041 ]圖3所示的氧化還原液流電池20，在集電板28、28之間具備多個單元電池20a。各單元電池20a是在隔膜24的兩側分別配置有電極23和雙極板27的單元電池。雙極板27被相鄰配置的2個單元電池20a共有。
[0042]在各單元電池20a中，具備作為電極23的正極23a和負極23b。各單元電池20a的正極23a隔著隔膜24與相鄰的單元電池20a的負極23b相對地配置。上述的氧化還原液流電池的電極，可以作為該正極23a或負極2