一種燃料電池用核殼型金鈷-硼催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池用催化劑技術領域，具體涉及一種燃料電池用核殼型金@鈷-硼催化劑。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種電化學裝置，它不經過卡諾循環直接將化學能轉化為電能。目前，燃料電池技術已有了相當的發展，例如:質子交換膜燃料電池(PEMFC)。然而，燃料電池催化劑多采用貴金屬，尤其是貴金屬Pt為催化劑，由于貴金屬含量有限，價格昂貴，因而限制了燃料電池的廣泛發展。目前，二元或多元合金催化劑已有一定的研究，并在一定程度上降低了成本，但距廣泛應用仍有一段距離，且催化性能仍有待提高。近幾年來，核殼結構的納米顆粒由于具有特殊的結構和表面性質，在催化和化工等領域受到廣泛的關注。核殼型納米顆粒是由一種納米粒子通過化學鍵或其他相互作用將另一種納米粒子包覆起來的有序組裝結構。其可以將多種粒子的特性結合在一起，同時，也可能產生一些新的特性，這種結構的納米材料比單一成分的納米材料具有更好的物理化學性質。
[0003]CN201210120922.7介紹了一種燃料電池用碳載核殼型銅鈀-鉑催化劑及其制備方法。該方法運用了兩步還原法，即先還原低活性金屬，再還原活性貴金屬，通過控制反應的溫度和pH值，使貴金屬在非貴金屬的表面沉積，并輔以脫合金步驟，從而制成核殼型催化劑。該方法可以提高催化劑的催化效率和貴金屬的利用率，促進燃料電池的發展。但該方法較為繁瑣，且所得產物與以往的其它方法所得產物類似。
[0004]CN201310571244.0介紹了一種燃料電池用核殼結構催化劑。該方法運用脈沖電沉積制備方法。該催化劑的活性組分為具有核殼結構的納米粒子，活性金屬以超薄殼層的形式包覆在作為核的碳載體負載金屬或合金納米粒子表面;該催化劑以非鉑貴金屬或過渡金屬作為核，以Pt、lr或Au—種以上作為殼。其制備方法為:首先將碳載體進行預處理，后將作為核的金屬單質或合金的納米粒子負載在碳載體上，得到作為核的碳載體負載金屬單質或合金納米粒子，即基底催化劑。將制作好的工作電極置于氮氣飽和的0.1MHC10溶液中，以50mV/S的掃速從開路電壓掃到-0.3?-0.2V，20圈后在-0.3?-0.2V的電位下暫停2min?4min，實現對基底催化劑納米粒子表面的活化和還原;活化和還原完成后，迅速將電極轉入氮氣飽和的含有殼層金屬鹽、絡合劑、導電助劑的電沉積溶液中，插入輔助電極與參比電極;設定脈沖頻率、通導及斷開時間、脈沖沉積總時間，然后開始脈沖電沉積，電沉積完成，即制得一種燃料電池用核殼結構催化劑。該方法可有效減少貴金屬的使用量，大幅度降低燃料電池的成本，但操作方法復雜，步驟繁瑣。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種燃料電池用核殼型金@鈷-硼催化劑。該核殼型催化劑為非晶態材料包裹晶態材料，區別于以往的“晶包晶”結構，該結構兼具非晶態材料和晶態材料的共同特性，催化性能優越，能有效提高燃料電池的放電性能。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種燃料電池用核殼型金@鈷_硼催化劑，其特征在于，該催化劑為具有核殼結構的金鈷硼合金，其中非晶態鈷-硼為殼，晶態金為核;該催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、配制鈷鹽和金鹽的混合溶液，混合溶液中金元素和鈷元素的摩爾比為(0.01?0.5):1;
[0008]步驟二、將硼氫化物溶于去離子水中配制成硼氫化物溶液，然后向所述硼氫化物溶液中加入氫氧化物至溶液pH值為11?12，得到硼氫化物-氫氧化物混合溶液;所述硼氫化物為硼氫化鉀或硼氫化鈉，氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉；
[0009]步驟三、在溫度為10°C?20 0C的攪拌條件下，將步驟二中所述硼氫化物-氫氧化物混合溶液以lmL/min?2mL/min的速度加入步驟一中所述混合溶液中，待反應無氣體產生后繼續攪拌Ih?2h，過濾反應物料得到沉淀;所述硼氫化物-氫氧化物混合溶液的加入量為使硼元素的摩爾量為鈷元素和金元素總摩爾量的2?5倍；
[0010]步驟四、將步驟三中得到的沉淀用去離子水反復洗滌至中性，然后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得到核殼型金@鈷-硼催化劑。
[0011]上述的一種燃料電池用核殼型金@鈷-硼催化劑，其特征在于，步驟一中所述混合溶液中鈷離子和金離子的總濃度為0.1mol/L?lmol/L。
[0012]上述的一種燃料電池用核殼型金@鈷-硼催化劑，其特征在于，步驟二中所述硼氫化物溶液的濃度為0.lmol/L?lmol/L。
[0013]上述的一種燃料電池用核殼型金@鈷-硼催化劑，其特征在于，步驟四中所述真空干燥的真空度為80Pa?100Pa，溫度為60°C?80°C，時間為6h?8h。
[0014]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0015]1、本發明的核殼型催化劑為非晶態材料包裹晶態材料，區別于以往的“晶包晶”結構，該結構兼具非晶態材料和晶態材料的共同特性，催化性能優越，能有效提高燃料電池的放電性能。
[0016]2、本發明的催化劑大幅度降低了貴金屬的用量，使燃料電池成本顯著降低，這將有利于促進燃料電池的發展。
[0017]3、本發明的催化劑制備方法簡單，易于操作，采用一步還原法制備，制備的催化劑粒徑均勾，分散性好，粒徑在15nm?25nm之間。
[0018]下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1制備的AuOCo-B催化劑的透射電鏡圖。
[0020]圖2為本發明實施例1制備的AuOCo-B催化劑顆粒的條紋干涉圖。
[0021 ]圖3為本發明實施例1制備的AuOCo-B催化劑顆粒的高分辨透射電鏡圖。
[0022]圖4為圖3中A部分的傅里葉變換與反傅里葉變換圖。
[0023]圖5為通過Digital-Micrograph軟件對圖3的分析結果。
[0024]圖6本發明實施例1制備的AuOCo-B催化劑的XRD譜圖。
[0025]圖7為本發明實施例1制備的AuOCo-B催化劑的EDX譜圖。
[0026]圖8為本發明實施例1制備的AuOCo-B作直接硼氫化物燃料電池陽極催化劑的功率性能及文獻報道的以貴金屬Pt/NPC和NhMm/C為陽極的性能對比圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]本實施例的催化劑為具有核殼結構的金鈷硼合金，其中非晶態鈷-硼為殼，晶態金為核，催化劑的制備方法為:
[0029]步驟一、將0.0lmol六水合二氯化鈷和0.0Olmol四水合氯金酸溶解于去離子水中，配制成10mL混合溶液;所述混合溶液中鈷離子和金離子的總濃度為0.1 lmol/L;
[0030]步驟二、將0.033mol硼氫化鉀溶于去離子水中配制成濃度為0.lmol/L的硼氫化鉀溶液，然后向所述硼氫化鉀溶液中加入氫氧化鉀至溶液pH值為11，得到硼氫化鉀-氫氧化鉀混合溶液；
[0031 ]步驟三、在溫度為20°C的攪拌條件下，將步驟二中所述硼氫化物-氫氧化物混合溶液以lmL/min的速度加入步驟一中所述混合溶液中，待反應無氣體產生后繼續攪拌lh，過濾反應物料得到沉淀；
[0032]步驟四、將步驟三中得到的沉淀用去離子水反復洗滌至中性，然后用無水乙醇洗滌3次，真空干燥，得到核殼型金O鈷-硼催化劑;所述真空干燥的真空度為lOOPa，溫度為60°C，時間為6h。
[0033]圖1為本實施例制備的AuOCo-B催化劑的透射電鏡照片。從圖1中可以看出AuOCo-B為均勻分散的圓形顆粒，粒徑尺寸約15nm。圖2是本實施例制備的AuOCo-B催化劑顆粒的條紋干涉圖，從圖2中可以看出該顆粒的晶體部分有很好的結晶度，條紋間距為0.233nm。圖3是本實施例制備的AuOCo-B催化劑顆粒的高分辨透射電鏡照片，其中球形的深色的部分有明顯的、有序的條紋，這部分是晶體Au，而Au的外圍較淺色的部分是無序的非晶態結構，說明周邊部分是非晶態的Co-B，也就是說，Au顆粒被非晶態的Co-B包裹。圖4是對圖3中框出的A部位的傅里葉變換與反傅里葉變換分析，通過Digital-Micrograph軟件分析可知條紋間距為0.233nm，這一結果與圖2的分析結果一致。
[0034]圖5是通過Digital-Micrograph軟件對顆粒分析的結果。從圖5可以看出，內層顏色較黑的部分為元素Au，外層顏色較淺的部分是Co-B，顏色最淺的是基底銅網上的碳膜。說明Au顆粒被Co-B包裹，且Co-B的厚度約2nm。
[0035]圖6為本實施例制備的AuOCo-B催化劑和Co-B的X射線衍射(XRD)譜圖。從圖中可以看出，Co-B的XRD僅在2Θ = 45°處有一個很寬的彌散峰，證明Co-B為非晶態結構。然而，產物AuOCo-B的XRD呈典型的面心立方結構。在38.5° ,44.6° ,64.8°和77.8°處的衍射峰分別對應于Au的(111)面，(200)面，(220)面，和(311)面。沒有Co-B的非晶衍射峰，這是由于晶體Au的較強峰將Co-B的非晶衍射峰覆蓋。
[0036]圖7為本實施例制備的AuOCo