一種高溫重負荷啟停電池負極鉛膏及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電化學技術領域，特別設及一種高溫重負荷啟停電池負極鉛膏及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 當前密封免維護啟停鉛酸蓄電池多采用化-Ca合金作為板柵，但是采用化-化合金 作為正極板柵時，在高溫條件下，正極板柵腐蝕及長大現象嚴重；同時負極普遍采用傳統有 機添加劑，而現行傳統有機添加劑普遍采用高橫化度的木質素橫酸鋼和腐植酸，在高溫條 件下，均存在熱穩定性不足等顯著性缺點，造成負極在循環壽命后期，木質素橫酸鋼從負極 溶出進入電解液，經液相傳質過程達到正極而被正極高氧化電位氧化分解造成負極提早失 效。進而影響在高溫狀態下的深放電循環壽命，尤其是當負極處于部分荷電狀態下進行高 倍率深充放電時，負極硫酸鹽化嚴重，有機添加劑的過早氧化分解失效更加劇了負極的硫 酸鹽化程度，造成電池壽命提前終止。其次，腐植酸由于活性基團含量較低，同時由于腐植 酸廣泛來源于自然界中±壤、泥褐煤^及±化煤等礦物質，因此在腐植酸中在著較高含量 尤其是對蓄電池循環壽命有不利影響的雜質，現有的制備提取及分離純化工藝技術很難將 全部雜質含量控制在SppmW下。而傳統的導電添加劑乙烘黑BET比表面積和吸油值均較低 (其中肥T比表面積約75mVg)，且顆粒之間團聚現象嚴重，不利于在鉛膏中的均勻分散，因 此采用乙烘黑作為導電添加劑，對其負極充電接受能力的提升不利。
[0003] 由于行業內針對Pb-Ca合金在部分荷電狀態下的負極高溫重負荷壽命的提高，主 要的技術解決方案集中在對正極性能的改善：
[0004] (1)使用Pb-Sb-Cd或者在饑-Ca-Sn-Al合金中加入稀±元素甚至Ag合金來代替傳 統化-Ca-Sn-Al合金,但是化-Sb-Cd合金在循環后期，Sb兀素會從正極洛出，經電遷移到達 負極，并在負極進行電化學還原沉積進入海綿狀金屬鉛形成負極Pb-Sb合金，從而降低了負 極的析氨電位，造成負極自放電加劇，帶來嚴重的失水問題，同時由于C d的劇毒性，目前國 家已經明令禁止使用，而加入稀±元素，目前行業內普遍對稀±合金配置過程中元素含量 上浮現象無法精確控制，而Ag價格昂貴，難W工業化推廣。
[0005] (2)傳統負極鉛膏的視密度其工藝控制指標為4. l-4.2g/cm2,在此密度范圍內，負 極性能尤其是前期性能會有較好的表現，當提高涂填時負極鉛膏的視密度至4.4g/cm 2甚至 4.4g/cm2W上，此舉措可勉強改善負極的部分深循環性能，但負極鉛膏視密度的顯著性提 高會影響負極活性物質的孔率與孔徑分布，對低溫性能、充電接受能力等前期性能產生嚴 重負面影響，且負極鉛膏視密度過高對于涂填工藝和設備有較高的要求。
[0006] (3)采用某些電解液添加劑，但電解液添加劑只能增加電極本身的導電性，提高電 池某些初期性能，針對負極有機添加劑在部分荷電狀態下的高溫失效而造成深循環性能下 降無改善作用。
【發明內容】
[0007] 為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種在部分荷電狀態下，具有長壽命、 深放電循環性能的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏配方及其制備方法，用該配方生產的負極 在高溫條件下，能顯著改善負極在部分荷電狀態下的硫酸鹽化，降低電池在高溫深循環充 放電過程中的電化學極化現象，提高負極的導電性能和電化學W及熱力學結構穩定性，大 幅度提升負極在部分荷電狀態下的動態充電接受能力，進而提高負極在部分荷電狀態下的 高溫深放電循環壽命。
[0008] 為了實現上述目的，本發明所采用W下技術方案來實現：
[0009] 所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏由W下組分組成:密度P=I.38g/mL稀硫酸、 去離子水、高性能有機添加劑E邱ander 1、高性能有機添加劑E邱ander2、導電聚醋短纖維、 硫酸領、碳材料添加劑化rbon A和鉛粉。
[0010] 進一步，所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏由W下組分按重量百分比組成：稀 硫酸6 %~9 %、去離子水10 %~15%、高性能有機添加劑Expander 1 0.1 %~0.2%、高性能 有機添加劑E邱ander2 0.1 %~0.4 %、導電聚醋短纖維0.1 %~0.2 %、硫酸領0.5 %~ 1.0 %、碳材料添加劑化rbon AO. 2 %~0.6 %，其余為鉛粉。
[0011] 進一步，所述的稀硫酸中含有1.1%~1.2%無水硫酸鋼。
[0012] 進一步，所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏的制備方法包括W下步驟：
[0013] a、將導電聚醋短纖維、硫酸領、碳材料添加劑化rbon A按照比例進行機械預混，預 混均勻后整體分散于鉛粉中進行干攬拌混合均勻待用；
[0014] b、將E邱ander 1和Expanders在去離子水中充分攬拌配制成懸浮液，再將懸浮液混 合于步驟a得到的混合物中進行濕攬拌均勻得到鉛膏待用；
[0015] C、將含有無水硫酸鋼且密度為1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步驟b所得的鉛膏 中，繼續攬拌不低于15min;
[0016] d、最后用配方量剩余的去離子水調鉛膏，得到所需的電池負極鉛膏；
[0017] e、完成合膏操作后，進行極板涂填后進入固化干燥程序，固化干燥程序采用中溫 中濕固化工藝，其中固化時間保持在36h~4她，干溫度40°C~50°C，濕溫度40°C~50°C，相 對濕度95 %~100 %，干燥時間保持在24~36h，溫度50 °C~60 °C。
[0018] 進一步，所述的步驟a、b、c、d、e溫度均在40°C~60°C。
[0019] 進一步，所述的碳材料添加劑化rbon A比表面積大于150mVg小于240mVg，且碳材 料添加劑化rbon A粒徑分布在2~如m，雜質鐵、儘、銅、氯含量低于5ppm。
[0020] 進一步，所述鉛粉的氧化度為65%~80%，雜質鐵、儘、銅、氯含量低于5ppm。
[0021] 進一步，所述稀硫酸質量相對于鉛粉質量百分比為8.5%~10%。
[0022] 進一步，所述E邱ander2是一種存在兩個W上的-CH2-組成的環狀芳香控鏈結構， Expanderl是一種富含酪徑基、簇基、橫酸基極性親水性基且平均分子量分布為500g/mol~ 800g/mol氧化木質素橫酸鋼。
[0023] 進一步，所述的E邱anderUE邱ander2其主、支鏈結構包含如下官能團及其結構分 別為：
[0025] 本發明積極有益效果為：
[0026] (1)高導電性、高比表面積和高吸油值的化rbon A能均勻分布在鉛粉中，使得材料 與鉛膏機械強度高，中溫高濕固化后鉛膏與板柵結合力強，在進行電化學充放電時，界面阻 抗低，充電接受能力強。
[0027] (2化xpander2是一種存在兩個W上的-CH2-組成的環狀芳香控鏈結構，富含甲氧 基、釀基等非極性憎水性基且平均分子量分布為1500g/mol~2500g/mol的部分去橫化的耐 高溫有機添加劑，對于高溫條件下維持負極高比表面積、高孔隙率等物理化學結構參數的 穩定性具有決定性意義，能顯著提升負極在高溫條件下的電化學穩定性;Expanderl是一種 富含酪徑基(Ar-OH)、簇基（-C00H)、橫酸基（-S0抽)等極性親水性基且平均分子量分布為 500g/mol~800g/mol氧化木質素橫酸鋼，能顯著提升負極在高溫條件下的充放電性能。 ExpanderUExpanderS二者的配合既能兼顧負極的循環壽命，又能維持負極的充放電能力， 能有效提升負極在高溫條件下的深放電循環壽命。
[002引（3)所述高性能有機添加劑E邱ande;rl、Expander2和高導電性、高比表面積和高吸 油值的Carbon A對于負極配方改進，具有可操作性強，無需增加額外的設備與經濟成本的 優點。
[0029] 采用該負極配方的啟停鉛酸蓄電池具有極強的充電接受能力（可提高30%~ 50%)和在高溫條件下部分荷電狀態下的深放電循環壽命(提高50% W上），能極大地降低 了負極在放電過程中硫酸鉛的累積速率，顯著性延緩電池負極的硫酸鹽化，提高充電接受 能力和高溫重負荷壽命。
【附圖說明】
[0030] 圖1為負極活性物質的邸D衍射圖譜；
[0031] 圖2為啟停鉛酸蓄電池深放電循環壽命測試；
[0032] 圖3為閥控式啟停鉛酸蓄電池高倍率充放電循環壽命測試。
【具體實施方式】